7 Fotoluminescência dos Complexos com o Ânion Hidrocinamato Considerações Gerais.
7.1.1 Tempos de vida de emissão dos complexos [Tb(cin)3(H2O)3]·3Hcin (20) e [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21).
Para a determinação dos tempos de vida das emissões dos complexos Tb(III) e Eu(III) foram obtidas as curvas de decaimento de luminescência (Figura 7.6) dos estados emissores 5D4 e 5D0, respectivamente. Tais complexos foram excitados nos comprimentos
de onda de absorção do ligante - 260 nm para o complexo (20) e 278 nm para o complexo
Figura 7.6 Tempos de vida de luminescência dos complexos (20) e (21) obtidos na temperatura de 298 K.
Como já era de se esperar, pelas curvas de decaimento radiativo, o tempo de vida do complexo [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21) é menor que o tempo de vida do
complexo [Tb(cin)3(H2O)3]·3Hcin (20). Tal fato decorre porque a diferença entre o
nível emissor (5D0) e fundamental (7F0) do íon Eu(III) é menor do que para o íon Tb(III)
(5D4 7F6) (BUNZLI; CHOPPIN, 1989). As curvas de decaimento foram ajustadas a
uma equação monoexponencial, evidenciando a presença de somente um sítio metálico emissor. Outro fator que influencia o tempo de vida é o número de moléculas de água coordenadas ao íon central, que promovem a diminuição de população do nível emissor. Tal fato pode ser observado pelo curto tempo de vida da emissão do complexo de Eu(III) que, de acordo com os dados de difração de raios X por monocristal possuem três moléculas de água coordenadas aos íons centrais. No intuito de se obter uma maior intensidade de luminescência para o complexo [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21), tal
composto foi submetido a uma temperatura de aproximadamente 90oC, durante o tempo de 2 horas, a fim de se retirar as moléculas de água de coordenação. A escolha dessa temperatura foi obtida pela análise conjunta das curvas TGA e DTA para o complexo em questão. Dessa forma, novos espectros de excitação e emissão para o complexo tratado termicamente (CTT) foram obtidos na temperatura de 298 K, como pode ser visto pela Figura 7.7 abaixo. O tempo de vida de decaimento do estado 5D0
registrada na temperatura ambiente (298 K), sob excitação no estado singleto excitado (S1) do ligante cin- (276 nm).
Figura 7.7 Espectros de excitação (a) e emissão (b) do complexo (21) tratado termicamente (CTT) após exposição (por 2 horas) à temperatura de 90oC.
Figura 7.8 Curva de decaimento da luminescência para o complexo tratado termicamente (CTT).
O valor do tempo de decaimento do complexo tratado termicamente (CTT) é maior (τ = 0,520 ms) quando comparado com o tempo de vida do complexo [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21) (τ = 0,386 ms), sugerindo que tais moléculas de água de
coordenação tenham sido efetivamente retiradas da estrutura do complexo, causando um possível rearranjo estrutural no complexo, já que tais moléculas se encontravam diretamente coordenadas ao íon Eu(III). Os parâmetros de luminescência do complexo [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21) bem como os do complexo tratado termicamente (CTT)
são dados na seção a seguir.
7.1.2 Parâmetros de intensidades experimentais para o íon Eu(III) no complexo (21).
A partir dos espectros de emissão dos complexos de Eu(III) é possível obter os coeficientes de emissão espontânea de Einstein das respectivas transições 5D0
(Ω2 e Ω4), os valores das taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad), o
tempo de vida de decaimento de luminescência (τ) e as eficiências quânticas de emissão para o nível emissor 5D0 para o complexo [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21) assim como para
o complexo tratado termicamente (CTT).
Tabela 7.1 Parâmetros de intensidade Ω2,4, razões entre as intensidades das bandas 5D0
7F0,2, coeficientes de emissão espontânea de Einstein A, tempos de vida τ e
eficiências quânticas de emissão η para os complexos [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21) e
(CTT).
Complexo Ω2
(1020cm2) (10-20Ωcm4 2) (sA-1rad ) A(snrad -1) (sA-1tot ) (ms) τ (%) η
(21) 39,04
5,49 292,74 2530,30 2823,04 0,386 11,3
CTT 20,72 12,22 392,30 1550,68 1942,98 0,520 20,4
Como podemos observar pelos valores dos principais parâmetros de luminescência dados na Tabela 7.1, a retirada das moléculas de água coordenadas ao íon Eu(III) no complexo (21) leva a formação de um complexo (CTT), com menor taxa de decaimento não-radiativo (Anrad) e com maior taxa de decaimento radiativo (Arad)
quando comparado com o complexo [Eu(cin)3(H2O)3]·3Hcin (21) . Tais fatos resultam
em um maior valor de eficiência quântica de emissão para o complexo (CTT).
Os dados de emissão (Figura 7.3b) mostram finas bandas atribuídas às transições
5D
0 7FJ (onde J = 0 – 4), evidenciando a transição hipersensitiva 5D0 7F2 em 613
nm. A ocorrência da transição 5D0 7F0 revela que o íon Eu(III) no complexo (21)
ocupa um sítio de baixa simetria sem um centro de inversão. Essa transição consiste de um único pico, que sugere fortemente que todos os íons Eu(III) ocupam um mesmo tipo de sítio de simetria. O valor do parâmetro R21 (R21 = I(5D07F2)/I(5D07F1)) calculado
com base na espectroscopia de luminescência foi de 5,9 sugerindo que o íon Eu(III) se encontra em um ambiente não centrossimétrico. Tais dados obtidos a partir dos espectros de luminescência estão em plena concordância com a estrutura determinada por difração de raios X de monocristal para o complexo.
7.2 Estudo fotoluminescente dos complexos [Ln2(cin)6(bpy)2] (Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)).
Nesta seção serão apresentadas as propriedades fotoluminescentes dos compostos contendo o ânion hidrocinamato e o ligante nitrogenado 2,2’-bipiridina (bpy), de fórmula geral [Ln2(cin)6(bpy)2] (Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)).
Adicionalmente, aliado aos dados experimentais, será exibido para o complexo [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) um estudo teórico (envolvendo a determinação da geometria do
estado fundamental, cálculos dos parâmetros de intensidades teóricos (Ω2, Ω4 e Ω6),
valores das taxas de transferências de energias (WET e WBT), cálculo dos rendimento e
eficiência quânticas) sendo então possível elucidar de uma forma mais completa os processos de transferência de energia para esse complexo, que se apresentou com uma elevada eficiência quântica de emissão, podendo se tornar esse sistema promissor para aplicações no campo de eficientes dispositivos luminescentes. Cabe aqui, portanto, uma pequena introdução sobre os cálculos semi – empíricos onde serão abordados de uma forma bem simples alguns conceitos sobre o método SPARKLE utilizado para tais cálculos teóricos.
• Cálculos Semi – Empíricos.
Devido às dificuldades encontradas no uso dos métodos ab – initio para o tratamento de sistemas moleculares que contem uma grande quantidade de átomos, ou ainda calcular algumas propriedades que demandam grande esforço computacional, foram desenvolvidos métodos que utilizam o formalismo da mecânica quântica, porém introduzindo parâmetros ajustados a dados empíricos, estes são chamados de métodos semi – empíricos. O principal objetivo desses métodos é desenvolver um tratamento quantitativo de propriedades moleculares com uma boa exatidão, confiabilidade e ainda aliando um baixo custo computacional. Os métodos semi – empíricos são utilizados essencialmente para o cálculo de um número muito grande de moléculas pequenas, como por exemplo, no projeto de um fármaco ou ainda para moléculas com outras diversas funcionalidades. Os métodos AM1 e PM3 são os mais populares dentre os métodos semi – empíricos devido à disponibilidade de algoritmos que permitem a inclusão de efeitos de solvatação. Soma-se a isso o fato da inclusão deste em diversos
programas de cálculos em química computacional (STEWART, 1989). Estes dois métodos são intensivamente aplicados principalmente na modelagem de sistemas que contenham moléculas orgânicas. O método PM3 utiliza as mesmas equações que o método AM1, sendo que a diferença entre eles está no conjunto de parâmetros que compõem o modelo. No método PM3 todos os parâmetros são ajustados de forma a reproduzir os dados experimentais, enquanto o método AM1 alguns parâmetros são derivados diretamente de dados experimentais com outros parâmetros sendo baseados apenas na intuição química (YOUNG, 2001). Em média, o PM3 prediz energias e comprimentos de ligação mais exatos que AM1(LEACH, 2001) Ele é também, mais exato que o AM1 para os cálculos dos ângulos de ligações de hidrogênio, porém menos exato do que o AM1 para as energias de ligação de hidrogênio. Dada a importância da predição estrutural de complexos de lantanídeos, em 1994, foi introduzido na literatura o modelo SMLC/AM1 (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide Complexes
with Austin Model 1), (DE ANDRADE et al., 1994) o qual foi parametrizado especificamente para complexos de Eu(III). No decorrer dos estudos de modelagem molecular dos complexos de Eu(III), surgiu a 2ª versão do SMLC/AM1 (1998) e a 3ª versão em 2002, com a grande novidade do desenvolvimento do SMAC (Sparkle Model
for Actinide Complexes), particularmente para o íon Th(IV). Em 2005, surgiu o Sparkle/AM1, não apenas com novas implementações para os complexos de Eu(III), mas com parametrização para todos os Ln(III). O Sparkle/PM3 surgiu em 2009 e o Sparkle/PM6 em 2010, também, com parametrização para todos os lantanídeos. A cada intervenção, o Sparkle tornou-se mais preciso, permitindo-se reproduzir estruturas cristalográficas cada vez mais complexas e com melhores resultados. No entanto, para que não haja confusão nas expressões, é importante destacar a diferença que há no método AM1, no método SMCL/AM1 e no método Sparkle/AM1. O método AM1 trata moléculas que contenham os átomos mais comuns, tais como: C, O, N, P, S, Haletos, entre outros. No caso do SMCL/AM1 (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide Complexes with Austin Model 1), toda a parte do complexo que envolve os ligantes, compostas por interações dos átomos citados é tratada pelos parâmetros do AM1, entretanto, as interações átomo ligante – Eu(III) são tratadas pelos parâmetros do Sparkle. Porém, o Sparkle/AM1, inclui parâmetros para todos os lantanídeos, inclusive novos parâmetros para o Eu(III), com novos algoritmos de minimização, nova função resposta, assim como conjuntos de parametrização muito mais completos do que na versão pioneira. Estes modelos foram pioneiros para cálculos quânticos de complexos
de lantanídeos com ligantes orgânicos volumosos. As geometrias dos complexos otimizadas com o modelo Sparkle são utilizadas na predição de propriedades espectroscópicas, tais como, posição dos níveis excitados, singletos e tripletos, além de espectros eletrônicos de complexos com os íons lantanídeos, (ROCHA et al., 1999; ALBUQUERQUE et al., 2000; FREIRE et al., 2007) através do método INDO/S-CI (intermediate neglect of differenctial overlap / spectroscopic-configuration interaction) implementado no programa ZINDO, (DE SÁ et al., 2000) possibilitando estimar as taxas de transferência de energia do ligante orgânico para o íon TR(III), permitindo o cálculo do rendimento quântico dos complexos de Terras Raras.
De forma simples, no modelo Sparkle, o íon lantanídeo é representado por um potencial eletrostático, correspondente a uma carga pontual indicada pelo seu estado de oxidação, sobre um potencial exponencial repulsivo, ambos centrados na posição do núcleo do íon lantanídeo.