Tensão superficial das estruturas de superfície naturais e biomiméticas

Para mensurar as propriedades de molhabilidade das folhas das espécies da Caatinga e filmes biomiméticos é necessário medir os ângulos de contato efetivos para líquidos com diferentes tensões superficiais. A abordagem é a mais adequada, pois não são conhecidas as composições das ceras que compõe as estruturas hierárquicas de superfície, dessa forma, não se pode aplicar diretamente os métodos descritos sem o adequado tratamento físico-matemático.

A abordagem utilizada é baseada na medida do ângulo de contato das superfícies das plantas com líquidos de diferentes tensões superficiais, baseado no binário etanol- água, seguindo procedimento de medida de ângulo de contato proposto por Depairs et al. (2014). A diluição de etanol em água permite o acesso a líquido com diferentes

tensões superficiais variando 𝛾_𝐿𝑉 de 72,75 mNm-1_{, para a água pura, até 22,31 mNm}- 1 _{para 100 % em volume de etanol.}

Para descrever o comportamento hidrofóbico observado, consideramos o modelo de Cassie-Baxter (1944).

𝐜𝐨𝐬𝜽_𝒆𝒇𝒇 = 𝐧𝛑𝐫𝟐_{(𝟏 + 𝐜𝐨𝐬𝛉)}𝟐 _{– 𝟏 Equação 5}

O ângulo  não pode ser diretamente obtido sobre as superfícies das plantas por conta da deformação das superfícies, mas o ângulo efetivo, eff, pode ser mensurado.

Para cada composição etanol-água o correspondente valor de pode ser calculado a partir da equação de Young (MILNE & AMIRFAZLI 2012):

𝐜𝐨𝐬𝜽 = 𝟐√𝜸𝑺𝑽

𝜸𝑳𝑽− 𝟏 Equação 6

Rearranjando as Equações 5 e 6 em função de 𝛾_𝐿𝑉:

γ_𝑆𝑉 =𝛾𝐿𝑉.𝑎02.√3 2⁄ .(cos 𝜃𝑒𝑓𝑓+1)

4𝜋𝑟2 Equação 7

A Equação 7 é baseada no modelo de Cassie-Baxter e é mais favorável para superfícies que apresentem nano- e microestruturas com regularidade, pois o contrário leva as gotas dos líquidos a entrarem no regime de Wenzel.

Para a investigação das tensões de superfície sólida das espécies vegetais da Caatinga foram utilizadas imagens de superfície obtidas por microscopia eletrônica de varredura. O arranjo e formas geométricas das estruturas foi um limitante para o uso dos modelos de hidrofobicidade existentes. Algumas morfologias observadas aproximaram-se a formas com geometria simples, mas o tratamento matemático dos modelos é necessário para estender o conceito a uma maior diversidade de estruturas de superfície.

Os valores de tensão superficial para as composições etanol-água com percentuais em volume de: 0, 5, 10, 30, 50 e 100 % são respectivamente 72,01; 55,73; 47,53; 32,98; 27,96 e 21,82 (mNm-1 _{a 25 ºC) (VÁZQUEZ et al., 1995) e foram utilizados}

3.3.5 Amplificação e atenuação da molhabilidade em função da superfície

Uma consequência da ausência e presença de nano- e microestruturas é a atenuação e amplificação da molhabilidade, entrando no regime de Cassie-Baxter e Wenzel, respectivamente (SHRTCLIFFE et al., 2010). Efeito semelhante ocorre por meio da mudança da tensão superficial do líquido. Com as mudanças na tensão superficial dos sólidos (rugosidade da superfície) ou na tensão superficial líquido-ar via ação da concentração de gases, sais ou qualquer outra molécula que possa afetar esta propriedade, obtêm-se mudanças no ângulo de contato. Os efeitos de rugosidade da superfície e tensão superficial na molhabilidade podem ser utilizados para obtenção de dispositivos que por meio do ângulo de contato permitam a quantificação de poluentes em líquidos.

Nesse contexto, Cape (1983) propôs o uso do ângulo de contato de água sobre a superfície de folhas de pinheiros (Pinus sylvestris) para determinação de poluentes atmosféricos. O autor obteve sensíveis mudanças no ângulo de contato com o incremento da concentração de SO2. Porém, neste caso não há bioinspiração ou

biomimética, pois não há o desenvolvimento de um material ou dispositivo que simule ou mimetize o comportamento natural. Além disso, está em desalinho com os princípios de conservação presentes na 6ª Onda de Inovação Tecnológica, pois utiliza diretamente matérias primas de origem biológica para proposição de dispositivos, sendo inviável em escala industrial e interfere na disponibilidade natural das espécies. Superfícies super-hidrofóbicas biomiméticas podem ser preparadas por várias rotas: por fotolitografia e soft litography, deposição de nanopartículas numa superfície e controle de composição na superfície, por exemplo (SHIRTCLIFFE et al., 2010).

Zorba e coautores (2008) apresentaram a preparação de superfícies artificiais baseadas nas estruturas hierárquicas da folha de Lotus. Os autores obtiveram as réplicas numa única etapa utilizando a irradiação a laser ultra-rápido (femtosegundo) sobre superfícies de silício sob atmosfera reativa de SF6. Com a modificação de

superfície, obteve-se ângulos de contato com água de 154º, mostrando a possibilidade da criação de superfícies metálicas hidrofóbicas.

Grewal et al. (2015) apresentaram o efeito da inserção de estruturas hierárquicas em polímeros. Os autores produziram templates negativos em superfícies de silício por fotolitografia e os templates positivos pela deposição dos polímeros

politetrafluroetileno (PFTE), polimetilmetacrilato (PMMA) e perfluoropolieter (Z-Dol) sobre o template negativo. Com o experimento observou-se a evolução do ângulo de contato em função das estruturas de superfície e a correlação com a energia de superfície do polímero (Figura 9, página 32).

Figura 9. Evolução do ângulo de contato em função da presença de estruturas hierárquicas, nano- e microestruturas em (◊) PTFE, (▲) PMMA e (○) Z-Dol.

(Adaptado de GREWAL et al., 2015)

Para todos os polímeros, observou-se amplificação do ângulo de contato em função da evolução micro- e nanoestrutural, até estruturas hierárquicas. Ao comparar os polímeros com mesma estrutura de superfície observa-se a influência da estrutura e composição a afetar a energia de superfície. O PTFE apresentou a maior evolução do ângulo de contato em função das estruturas de superfície; os ângulos de contato das estruturas de superfície do Z-Dol apresentaram maiores valores do que o PMMA. Este comportamento observado deriva da própria composição química dos polímeros. Os altos ângulos de contato para o PTFE são devidos aos grupos -CF2. A Figura

9 mostra as estruturas químicas do PTFE, Z-Dol e PMMA. A baixa afinidade do C-F para formar ligações de hidrogênio traz um incremento na hidrofobicidade. Este efeito também influencia no caso do Z-Dol, porém os grupos -O- incrementam o caráter hidrofílico, fato que justifica os menores valores de ângulo de contato do que para o PTFE. De modo inverso, a presença de grupos polares carboxila no PMMA promovem a formação de ligações de hidrogênio, levando a uma alta molhabilidade.