Teor de Cinzas

A Tabela 7 apresenta as estatísticas dos modelos FTIR-ATR para teor de cinzas. Neste caso, o modelo PLS completo apresentou resultados melhores do que os modelos de seleção de comprimento de onda (iPLS, GA e SPA).

Tabela 7 - Resultados para o conjunto de calibração e validação externa para teor de cinzas (%): erro quadrático médio de validação cruzada (RMSECV) e previsão (RMSEP), coeficiente de correlação para o conjunto de calibração (rc) e conjunto de predição (RP) e o número de variáveis espectrais utilizadas (tamanho). O número de variáveis latentes nos modelos PLS, iPLS, PLS-SPA e PLS-GA são representados entre parênteses

Modelos Calibração Predição

rc RMSECV (%) rp RMSEP (%) tamanho

PLS (7) 0,72 1,00 0,34 0,65 1666 PLS (8)a 0,73 0,97 0,20 0,76 1662 PLS (3)b 0,62 1,11 0,79 0,81 1664 PLS (3)c 0,64 1,10 0,88 0,71 1658 PLS (6)d 0,75 0,96 0,65 0,46 1662 PLS (5)e 0,73 1,00 0,38 0,63 1666 iPLS (3) 0,65 1,13 0,65 0,57 166 iPLS (5) 0,53 1,33 0,01 1,42 831 SPA (5) 0,68 1,09 0,34 0,65 20 GA (9) 0,89 0,63 0,67 0,48 413 PLS (8) f 0,83 0,77 0,74 0,41 1662 PLS (8)g 0,89 0,58 0,75 0,38 1662

a_{suavização (5 pontos);} b_{primeira derivada (3 pontos);} c_{suavização (5 pontos), primeira derivada (5 pontos) e} MSC; d suavização (5 pontos) e MSC; e MSC; f primeira aplicação de detecção de outliers; gsegunda aplicação de detecção de outliers.

O coeficiente de correlação para o conjunto de previsão foi de 0,01 a 0,88. O número de VL utilizado para os modelos PLS, iPLS, SPA e GA usando espectros FTIR-ATR para teor de cinzas variou entre 3 e 9. O melhor modelo encontrado para teor de cinzas foi obtido utilizando PLS completo após a segunda exclusão de outliers, suavização (janela de 5 pontos) e MSC como métodos de pré-processamento. Quando 1662 variáveis espectrais foram usadas para construir os modelos de PLS completo (8), um coeficiente de correlação de 0,75 foi alcançado paro o conjunto de previsão.

Estes resultados foram corroborados pelo gráfico previsto em relação aos valores de referência obtidos pelo PLS completo, (Figura 8a). Além disso, para se obter uma melhora dentro da capacidade de previsão para este modelo PLS completo, o modelo não foi significativamente diferente, utilizando amostras de predição para teor de cinzas, quando comparados com os valores de referência de acordo com o teste t pareado (tcalculado = 0,39, tcritico = 2,09, 95% de nível de confiança). Por último, o modelo PLS completo para o teor de cinzas foi submetido ao teste de normalidade univariada Q-Q trama, indicando uma distribuição normal dos dados univariados (Figura 8b). Portanto, foi concluído também que o conjunto de dados pode ser multivariado normalmente distribuído.

Figura 8 – (a) Medida de concentração de previsão contra a concentração de referência de amostras de calibração e validação do teor de cinzas em carvões vegetais, utilizando modelo PLS completo após o teste de outliers, (○) conjunto de calibração e (●) conjunto de previsão; (b) Quantil-quantil (QQ) distribuição normal para teor de cinzas.

5 CONCLUSÃO

Neste estudo, o uso da técnica FTIR-ATR junto a métodos de calibração multivariada demonstraram que os teores de carbono fixo, matérias voláteis e cinzas correspondem aos valores reais, ou seja, os resultados indicam que essa metodologia é capaz de fornecer resultados compatíveis com o método de referência. Com isso, pode-se concluir que a FTIR- ATR é uma técnica muito promissora para a quantificação não destrutiva de parâmetros importantes em carvões vegetais. Uma vantagem do método ATR aplicado a amostras de carvão vegetal é que o mesmo pode ser usado sem qualquer preparação da amostra, reduzindo assim o tempo de análise e os custos. Os modelos PLS completos desenvolvidos para cada parâmetro pode ser útil para monitorar a qualidade do carvão vegetal nas indústrias de aço, por exemplo. Os modelos foram validados pelas validações cruzadas e testes estatísticos independentes. Os resultados apresentados neste estudo forneceram uma visão analítica detalhada dos dados reais FTIR-ATR e que poderia ser aplicada a outros sinais espectrais.

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APÊNDICES

Apêndice A - Valores do teor de carbono fixo, erros absoluto e relativo calculados pelo método de referência e previstos pelo melhor modelo PLS, para o grupo de previsão das amostras de carvão vegetal.

Valores de referência Valores previstos pelo

modelo

Erro absoluto Erro relativo da

amostra (%) 74,40 77,83 -3,43 4,61 78,40 82,09 -3,69 4,70 77,30 77,90 -0,6 0,77 79,50 76,66 2,84 3,57 80,10 75,28 4,82 6,01 67,90 67,91 -0,01 0,01 76,50 77,25 -0,75 0,98 64,70 70,36 -5,66 8,74 74,80 76,45 -1,65 2,20 76,10 75,69 0,41 0,53 64,50 69,45 -4,95 7,67 81,20 80,04 1,16 1,42 77,60 76,95 0,65 0,83 86,30 82,86 3,44 3,98

Apêndice B - Valores do teor de matérias voláteis, erros absoluto e relativo calculados pelo método de referência e previstos pelo melhor modelo PLS, para o grupo de previsão das amostras de carvão vegetal.

Valores de referência Valores previstos

pelo modelo

Erro absoluto Erro relativo da

amostra (%) 24,60 23,59 1,01 4,10 20,10 18,17 1,93 9,60 26,40 26,53 -0,13 0,49 29,50 32,38 -2,88 9,76 22 21,14 0,86 3,90 34,30 29,49 4,81 14,02 21,20 24,40 -3,2 15,09 24,10 22,40 1,7 7,05 22,80 22,50 0,3 1,31 34,60 31,19 3,41 9,85 19,30 21,26 -1,96 10,15 28,90 27,65 1,25 4,32 13,10 13,55 -0,45 3,43 12,30 15,42 -3,12 25,36 34,20 27,59 6,61 19,32

Apêndice C - Valores do teor de cinzas, erros absoluto e relativo calculados pelo método de referência e previstos pelo melhor modelo PLS, para o grupo de previsão das amostras de carvão vegetal.

Valores de referência Valores previstos pelo

modelo

Erro absoluto Erro relativo da

amostra (%) 2 1,74 0,26 13 2,60 2,89 -0,29 11,15 1,90 1,90 0 0 2,10 2,01 0,09 4,28 1,60 1,65 -0,05 3,12 2,40 1,75 0,65 27,08 1,60 1,29 0,31 19,37 1,40 1,37 0,03 2,14 1,10 1,32 -0,22 20 1,10 1,57 -0,47 42,72 2,70 2,81 0,11 4,07 1,70 1,22 0,48 28,23 1 1,66 -0,66 66 2,70 1,79 0,91 33,70 3,80 3,60 0,2 5,26 1,40 1,30 0,1 7,14 1 0,93 0,07 7 1,10 1,35 -0,25 22,72 1,10 0,80 0,3 27,27 0,60 1,18 -0,58 96,66