5.5 Teoria do Funcional da Densidade DFT
5.5.1 Teoremas de Hohenberg e Kohn
Os principais métodos aplicados ao estudo de sistemas com muitos elétrons pressupõem a determinação da função de onda |Ψi dos elétrons constituintes como fundamento para a ob- tenção de propriedades físicas de grande interesse. No entanto, a função de onda de um sistema de muitos corpos composto por Neelétrons dependerá de 4Nevariáveis,3Necoordenadas espaci- ais e Necoordenadas de spin. Assim, a resolução da equação 5.19 de autovalor para uma função de onda com um número tão grande de variáveis é impraticável e mesmo em alguns casos mais restritos, a interpretação adequada dos processos físicos é comprometida pela complexidade das equações envolvidas. ˆ H(r)uk(r) = ¯h2 2m(∇ + ik) 2+ v(r) uk(r) = εkuk(r) (5.19)
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Os tratamentos mais simples, que prescindem do cálculo direto da função de onda, baseados em uma aproximação de campo médio onde os elétrons se deslocam como partículas independentes em um potencial efetivo criado por íons e por outros elétrons fornecem uma solução bastante satisfatória para o problema de muitas partículas. Uma teoria, chamada teoria do funcional da densidade (DFT), formalmente estabelecida por Hohenberg e Kohn, 1964 e depois desenvolvida por Kohn e Sham em 1965, tornou o tratamento do problema de muitos corpos menos dispendioso computacionalmente e com resultados de excelente qualidade.
A densidade eletrônica representa o número de elétrons que são encontrados num dado volume, sendo possível obter a densidade de carga eletrônica a partir da densidade eletrônica multiplicando esta última grandeza pela carga do elétron. Uma condição necessária para a den- sidade eletrônica é que sua integral em todo o espaço devará ser igual ao número de elétrons do sistema. O fundamento da teoria do funcional da densidade é utilizar a densidade eletrônica expressa como função das três coordenadas espaciais, ρe(r), para obter uma solução da equação de Schrödinger. Hohenberg e Kohn propuseram dois teoremas que fundamentam a DFT, ambos envolvendo diretamente a densidade eletrônica do sistema (HOHENBERG e KOHN, 1964).
Essencialmente, os teoremas fundamentais da teoria do funcional da densidade nos per- mitem trabalhar com a densidade eletrônica ao invés de funções de onda de muitos corpos, sem perda de generalidade para a descrição do estado fundamental.
• Teorema I: O potencial externo Vext(r) é (a menos de uma constante) um funcional único de ρe(r); uma vez que Vext(r) determina ˆH, vemos que o estado fundamental completo de muitas partículas é um funcional único de ρe(r).
Todas as propriedades do sistema de partículas são determinadas sabendo-se apenas a densidade do estado fundamental ρe(r). Isso ocorre pois, uma vez que pelo Teorema I o Hamiltoniano do sistema é completamente determinado, a menos de uma constante aditiva, isso implica na determinação de todas as funções de onda de muitos corpos para todos os estados do sistema (HOHENBERG e KOHN, 1964).
Esse teorema nos informa que o potencial externo Vext é especificado de modo único pela densidade eletrônica do estado fundamental. A energia total do estado fundamental de um sistema de elétrons interagentes é um funcional da densidade eletrônica neste estado, de modo que cada parcela componente da energia também o será. Assim, podemos expressar a energia como funcional da densidade eletrônica por (HOHENBERG e KOHN, 1964):
E[ρer] = ˆTe[ρe(r)] + ˆVe−e[ρe(r)] + ˆVe−n[ρe(r)] (5.20) Os dois primeiros termos do segundo membro da equação 5.20 são independentes do sistema em questão, isto é, são comuns a todos os sistemas independente do número de elétrons,
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das coordenadas e das cargas nucleares e são reunidos para formar o chamado funcional de Hohenberg-Kohn FHK(HOHENBERG e KOHN, 1964).
FHK[ρer] = ˆTe[ρe(r)] + ˆVe−e[ρe(r)] (5.21) A equação 5.20 é reescrita na forma:
E[ρer] = FHK[ρer] + ˆVe−n[ρe(r)] (5.22)
onde ˆVe−n[ρe(r)] é um termo dependente do sistema. Quando o funcional de Hohenberg-Kohn recebe uma densidade de carga arbitrrária ρe(r) para operar, ele dá como resultado o valor esperado hΨ| ˆTe+ ˆVe−e|Ψi. Esta é a soma da energia cinética com o operador repulsão elétron- elétron para a função de onda do estado fundamental Ψ vinculada a densidade ρe(r), de maneira que Ψ é dentre todas as funções de onda a que resulta no valor mais baixo para a energia.
FHK[ρer] = ˆTe[ρe(r)] + ˆVe−e[ρe(r)] = hΨ| ˆTe+ ˆVe−e|Ψi (5.23)
A determinação do funcional FHK é fundamental para a teoria do funcional da densi- dade. Se ele fosse conhecido com exatidão seria possível resolver a equação de Schrödinger para sistemas com poucos ou muitos átomos, uma vez que tal funcional independe do sistema. Até o presente momento a forma exata de FHK não foi determinada.
O segundo teorema de Hohenberg-Kohn assegura que o funcional FHK aplicado a den- sidade eletrônica do estado fundamental, ρe0 de um sistema fornecerá a energia mínima deste (HOHENBERG e KOHN, 1964).
• Teorema II: O funcional da energia do estado fundamental E[ρe] é minimizado se e so- mente se ρefor a densidade exata para o estado fundamental.
O funcional E[ρe] é tudo de que precisamos, em princípio, para determinar a energia e densidades exatas do estado fundamental. No caso de estados excitados, outros métodos precisam ser utilizados para sua determinação (HOHENBERG e KOHN, 1964).
Uma densidade eletrônica que satisfaça as condições de contorno do problema de muitos elétrons e que está associada a um potencial externo fornecerá um valor maior que a energia do estado fundamental E0. A energia será igual a E0 somente se a densidade correta para o estado fundamental for inserida na equação 5.20.
Ao mapear o problema de elétrons interagentes e elétrons não interagentes adicionado de uma correção de troca e correlação, ganha-se exatidão na medida de que parte da energia
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total, representada nos termos de energia cinética e de Hartree dos elétrons não interagentes passa a ser calculada de forma exata, o que é mais preciso do que simplesmente aproximar toda a interação elétron-elétron. Neste formato, apenas a energia de troca e correlação precisa ser aproximada, é então aqui, que se encontra a maior fonte de limitações da teoria (HOHENBERG e KOHN, 1964).