Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory DFT)

Um modelo alternativo ao baseado em orbitais moleculares é o modelo do funcional de densidade (DFT), no qual se considera que a energia de um conjunto de elétrons sob influência de um campo externo é funcional único da densidade eletrônica. Nesta teoria usa-se a densidade eletrônica (ρ) para a descrição do sistema e a busca por um mínimo de energia se faz a partir da otimização da densidade eletrônica. Esta dependência aparece em dois termos da energia eletrônica, chamados de funcional de troca e funcional de correlação. Atualmente, um dos modelos mais utilizados é o modelo do funcional de troca híbrido de Becke e do funcional de correlação de Lee- Yang-Parr (B3LYP), devido à qualidade dos resultados, especialmente para moléculas orgânicas.

A densidade eletrônica tem sido usada como uma maneira de se extrair informações de interesse em sistemas químicos e apresenta uma interpretação física bem estabelecida. A densidade eletrônica é uma função que fornece a densidade de probabilidade de se encontrar qualquer um dos N elétrons

38 de um dado sistema em um volume infinitesimal de espaço. A integral da função densidade eletrônica por todo o espaço fornece o número de elétrons N de um sistema.

A teoria do funcional de densidade44 está baseada em dois teoremas. O teorema de Hohenberg- Kohn estabelece que para moléculas cujo estado fundamental seja não degenerado, a energia do estado fundamental, a função de onda e todas as propriedades eletrônicas podem ser determinadas através da densidade eletrônica do estado fundamental.

O teorema Variacional de Hohenberg-Kohn estabelece que a energia obtida para uma densidade eletrônica é sempre igual ou maior do que a energia do estado fundamental, ou seja, a densidade eletrônica do estado fundamental minimiza o funcional de energia.

Com estes teoremas, torna-se possível calcular todas as propriedades moleculares do estado fundamental a partir de ρ0 sem usar a função de onda molecular. O cálculo de ρ0 e de E0, a partir da

densidade, fornece resultados exatos. Entretanto, o uso de um funcional desconhecido torna necessário o uso de aproximações. Considerando um sistema com N elétrons não interagentes submetidos a um potencial externo νs, a densidade eletrônica associada a este potencial (ρs) é função

da densidade do estado fundamental, ρ0. As autofunções monoeletrônicas para esse Hamiltoniano

são os orbitais construídos por um procedimento autoconsistente similar ao método Hartree-Fock. Para um estado fundamental de camada fechada, os elétrons são emparelhados nos orbitais com dois elétrons de spins opostos em cada orbital espacial. Obtidos os orbitais, determina-se a densidade eletrônica. A soma de funcionais relativos às energias cinética e potencial de repulsão elétron-elétron resulta na energia de troca e correlação. As diferentes formas de estimar a parcela da energia de troca e correlação em relação à energia total diferenciam os vários métodos DFT.

O funcional de troca e correlação costuma ser arbitrariamente separado em uma parcela de troca e outra de correlação, assim descrito matematicamente: Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]. O termo Exc[ρ]

corresponde à energia de troca e correlação de cada elétron, que é dividida também nas parcelas de troca e correlação.

Para uma descrição mais adequada da densidade eletrônica, é necessário considerar como sua variação espacial afeta o funcional de troca e correlação. Assim, vários métodos são propostos incluindo uma dependência do gradiente da densidade eletrônica na expressão deste funcional. Nessa classe de aproximações destaca-se a aproximação do gradiente generalizado (GGA –

generalized gradient approximation). As diferentes aproximações de GGA diferem uma das outras

pela forma da função que trata do gradiente da densidade eletrônica e são construídas ajustando parâmetros a partir de um conjunto de moléculas teste.

39 Um cálculo DFT pode ser feito a partir de qualquer combinação de um funcional de troca com um funcional de correlação. Um cálculo BLYP, por exemplo, usa o funcional de troca chamado B88 e o funcional de correlação LYP. Um dos funcionais mais usados atualmente é o B3LYP que possui contribuições dos funcionais de troca B88, da energia de troca calculada pelo método Hartree-Fock, e dos funcionais de correlação VWN e LYP. A teoria do funcional de densidade difere do método Hartree-Fock em diversos aspectos, dentre eles:

- a minimização de energia é realizada em relação à densidade, enquanto no método HF a minimização é orbital;

- melhor incorporação dos efeitos de troca e correlação, pois o método HF é aproximado por definição e contém apenas os efeitos de troca;

- o custo computacional em cálculos de DFT, com potencial efetivo local, é inferior aqueles executados em métodos HF, pois o potencial de Fock depende de orbitais em posições distintas.

II.4

O forte desenvolvimento de cálculos de estrutura eletrônica ab-initio tornou possível a investigação de inúmeras propriedades eletrônicas45-48 e o forte crescimento da atividade de pesquisa de modelos para descrever o efeito do solvente.49 O interesse na modelagem computacional do fenômeno de solvatação atinge importantes áreas como a química sintética, a bioquímica e o desenvolvimento de fármacos. Na descrição termodinâmica da solvatação, os modelos em que o solvente é descrito como um contínuo dielétrico são os mais utilizados,50-52 em função da facilidade de utilização, da disponibilidade e do relativo sucesso destes modelos.

Considerando que o soluto se encontra em equilíbrio entre as fases gasosa e líquida, a afinidade do soluto com o solvente, medida pela chamada energia-livre de solvatação, pode ser determinada diretamente por medidas experimentais. Para relacionar a interação soluto-solvente com a energia- livre de solvatação, considera-se uma molécula de soluto imersa em solvente. As moléculas do solvente movimentam-se em torno da molécula de soluto e a interação entre as espécies ocorre através de forças intermoleculares, destacando-se as interações eletrostáticas como as mais importantes para descrição do efeito do solvente. Nos modelos em que o solvente é representado como um contínuo dielétrico, as forças intermoleculares do tipo eletrostáticas são representadas por este contínuo.

Ao representar o solvente por um contínuo dielétrico, substituem-se as moléculas explícitas do solvente por dipolos pontuais. Considera-se que cada molécula do solvente tem um momento de

40 dipolo e a contribuição eletrostática surge da interação do dipolo do solvente com a distribuição de carga do soluto. Na representação discreta do solvente, as moléculas explícitas do solvente e do soluto têm seu volume próprio e, no modelo contínuo, é necessário definir uma cavidade para acomodar o soluto em torno do qual fica o contínuo dielétrico. Para definir a cavidade usam-se esferas centradas sobre os átomos. O contínuo dielétrico é delimitado pelas superfícies S1, que

contém o soluto, e S2, que delimita o contínuo e o meio exterior.

A integral de superfície deste sistema corresponde à densidade de carga superficial, com contribuições de S1 e S2. A densidade volumétrica de cargas representa o potencial eletrostático

gerado pelas cargas localizadas no interior do dielétrico. Assim, o potencial eletrostático produzido por dipolos é uma função da densidade de carga, de volume e de superfície. Em modelos implementados para cálculos de estrutura eletrônica ab-initio, a deformação da nuvem eletrônica deve ser considerada no cálculo da energia-livre de solvatação.

Portanto, a solvatação envolve duas etapas, que devem ser consideradas para o cálculo da energia-livre de solvatação:

- deformação da molécula de soluto;

- solvatação da molécula polarizada no solvente (dielétrico).

O modelo contínuo mais conhecido é o PCM (Polarizable Continuum Model), no qual a cavidade molecular é representada por esferas sobrepostas, uma para cada átomo, cujo raio depende da natureza do átomo. Para obtenção do potencial eletrostático gerado pelo dielétrico utiliza-se o método das cargas aparentes de superfície. A densidade eletrônica é determinada por cálculos de estrutura eletrônica ab-initio, de tal forma que a polarização do soluto seja incluída. Um problema que surge em métodos como o PCM relaciona-se à possibilidade da nuvem eletrônica expandir-se para além da cavidade. Entretanto, no método PCM inclui-se uma correção devido às possíveis fugas de cargas da cavidade. Recentemente foi mostrado que o método PCM seria capaz de incluir parcialmente esta polarização de volume, de forma que, ao se utilizar este método em rotina computacional, nenhuma correção precisa ser feita.53,54

Alternativamente, tratamentos totalmente quanto-mecânicos da interação soluto-solvente e solvente-solvente vêm crescendo rapidamente.55

41 II.5 Considerações Importantes sobre química computacional

O tratamento quântico considera que o elétron é muito mais leve do que o núcleo e que, por isso, na Mecânica Molecular são praticamente descartados efeitos de interação eletrônica.56 Através de cálculos de orbitais moleculares, são obtidas soluções aproximadas para a equação de Schrödinger do estado fundamental e outros estados energéticos, a partir dos quais as propriedades moleculares de interesse são calculadas. Diversos pacotes computacionais são utilizados na modelagem molecular como Gaussian, Gamess, Ampac, Spartan, Mopac e Hyperchem.57 Tais pacotes contêm métodos de química quântica para a aproximação da equação de Schrödinger.

A escolha do método de cálculo a ser utilizado depende da consideração de três fatores principais: as quantidades que se deseja determinar, a precisão necessária e a capacidade de “hardware” disponível. Dentre as opções de métodos quânticos, a escolha deve ser feita com base na precisão necessária. Métodos semi-empíricos, em geral, produzem resultados menos precisos do que métodos ab-initio. O uso de métodos mais sofisticados, computacionalmente mais custosos, pode ser inviável, dependendo do tamanho do sistema molecular e das características do equipamento disponível.

O emprego de modelos teóricos fornece informações ao nível molecular que contribuem para uma melhor interpretação e refinamento de resultados experimentais. Adicionalmente, é importante se estabelecerem comparações entre os resultados teóricos e experimentais para os vários sistemas químicos, pois o desempenho de um dado modelo pode não ser uniforme para diferentes classes de substâncias.58,59

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Capítulo III: