SUMÁRIO
Esquema 5. Reação de ciclização nas condições estudadas 5.5.2 Ordem em Relação ao Catalisador
5.7. TESTE DE INIBIÇÃO DO CATALISADOR
Inibidores seletivos podem ser empregados em meios reacionais com o objetivo de verificar se a catálise ocorre por mecanismo homogêneo ou heterogêneo. Um dos metais mais utilizados é o Hg(0) e a perda da atividade catalítica pode ocorrer devido ao bloqueio do sítio ativo do catalisador já que o raio atômico do Hg(0) (0,147nm) é maior que o do paládio (0,137 nm)[63]. Para o caso de catalisadores
79
nanoparticulados, este teste é eficiente mesmo havendo lixiviação do metal da nanopartícula para o meio reacional.
Para a aplicação deste teste, foram realizadas duas reações sob as mesmas condições (Tabela 12), sendo que em uma delas foi adicionado Hg(0) após aproximadamente 100 minutos após o início da reação, agitando vigorosamente a cubeta cinética. As duas reações foram acompanhadas por cerca de 16 horas, apenas com o objetivo de observar a inibição do catalisador (Figura 34).
A inibição do catalisador observada pela adição de Hg(0) no meio é um forte indicativo de que a catálise ocorre com a participação da superfície das nanopartículas. Este resultado está de acordo com as micrografias das nanopartículas realizadas após a reação e os resultados obtidos pela variação da concentração da NEt3 no meio, devido ao efeito de estabilização realizado pela NEt3. Efeito este que implica em uma não modificação da morfologia das AgPd-NPs submetidas ao meio reacional e uma inibição da catálise.
Tabela 12. Condições experimentais do teste de inibição do catalisador por Hg(0).
Reagentes Exp1, mM Exp8, mM
MIAc 0,100 0,100
NEt
3 0,100 0,100
AgPd-NPs 0,010 0,010
80
Figura 34. Gráfico cinético da reação de Heck intramolecular com inibição da catálise por adição de Hg(0).
81
6. CONCLUSÕES
Neste trabalho foi investigada uma reação de Heck intramolecular em meio aquoso, sem o uso de atmosfera inerte, sob condições brandas de temperatura e catalisada por nanopartículas bimetálicas de prata e paládio, estabilizadas por LPEI derivatizada. Foi realizado estudo cinético sob condições não clássicas e também avaliada a influência da base (NEt3) no sistema.
Para isso algumas metas foram cumpridas:
• As nanopartículas bimetálicas apresentaram boa estabilidade frente ao meio reacional. Com isso demonstraram serem promissoras para a obtenção de catalisadores heterogêneos suportados;
• A caracterização das Ag-NPs e AgPd-NPs obtidas por espectroscopia de UV-Vis, MET e DLS foram bem sucedidas, mostrando resultados coerentes entre si; • A Análise Cinética do Progresso da Reação auxiliou na
determinação da ordem do catalisador, e revelou que os substratos da reação possuem ordens mais complexas que apenas ordens simples;
• Foi verificado que a NEt3 atua tanto como base para a reação de Heck, como também como agente estabilizante para as nanopartículas, quando utilizada no meio reacional;
• Através do teste de inibição com Hg(0) e análise por MET do catalisador após a reação, foi possível verificar a participação da superfície das nanopartículas na reação determinando a provável natureza heterogênea da catálise.
83
7. REFERÊNCIAS
[1] HECK, R. F. Palladium-catalyzed reactions of organic halides
with olefins. Accounts of Chemical Research, v. 12, n. 4, p. 146-151,
1979.
[2] JEFFERY, T. Palladium-catalysed vinylation of organic
halides under solid-liquid phase transfer conditions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, v., n. 19, p., 1984. [3] ZAYAS, H. A.; VALADE, D.; JIA, Z.; MONTEIRO, M. J.
Heck Reactions in Aqueous Miniemulsions. Australian Journal of Chemistry, v. 65, n. 8, p. 1090-1094, 2012.
[4] BELETSKAYA, I. P.; CHEPRAKOV, A. V. The Heck
Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis. Chemical Reviews, v. 100, n. 8, p. 3009-3066, 2000.
[5] BAO, Z.; CHEN, Y.; CAI, R.; YU, L. Conjugated liquid-
crystalline polymers - soluble and fusible poly(phenylenevinylene) by the Heck coupling reaction. Macromolecules, v. 26, n. 20, p. 5281-
5286, 1993.
[6] SILVA, F. M. D.; JONES JR, J. Reações orgânicas em meio
aquoso. Química Nova, v. 24, n. 5, p. 646, 2001.
[7] HECK, R. F.; NOLLEY, J. P. Palladium-catalyzed vinylic
hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. The Journal of Organic Chemistry, v. 37, n. 14, p. 2320-2322, 1972. [8] ASTRUC, D. Palladium Nanoparticles as Efficient Green
Homogeneous and Heterogeneous Carbon−Carbon Coupling Precatalysts: A Unifying View. Inorganic Chemistry, v. 46, n. 6, p.
1884-1894, 2007.
[9] REETZ, M. T.; BREINBAUER, R.; WANNINGER, K. Suzuki
and Heck Reactions Catalyzed by Preformed Palladium Clusters and Palladium/Nickel Bimetallic Clusters. Tetrahedron Letters, v. 37, n.
84
[10] TOSHIMA, N. Metal Nanoparticles for Catalysis. In: Liz- Marzán, L. M. e Kamat, P. V. (Ed.). Nanoscale Materials. USA: Springer, 2007. v.Capítulo 3, p.79-96.
[11] MATHEW, J. S.; KLUSSMANN, M.; IWAMURA, H.; VALERA, F.; FUTRAN, A.; EMANUELSSON, E. A. C.; BLACKMOND, D. G. Investigations of Pd-Catalyzed ArX Coupling
Reactions Informed by Reaction Progress Kinetic Analysis. The Journal of Organic Chemistry, v. 71, n. 13, p. 4711-4722, 2006. [12] SANTOS, K. D. O.; ELIAS, W. C.; SIGNORI, A. M.; GIACOMELLI, F. C.; YANG, H.; DOMINGOS, J. B. Synthesis and
Catalytic Properties of Silver Nanoparticle–Linear Polyethylene Imine Colloidal Systems. The Journal of Physical Chemistry C, v. 116, n. 7,
p. 4594-4604, 2012.
[13] EISING, R.; SIGNORI, A. M.; FORT, S. B.; DOMINGOS, J. B. Development of Catalytically Active Silver Colloid Nanoparticles
Stabilized by Dextran. Langmuir, v. 27, n. 19, p. 11860-11866, 2011.
[14] CAI, M.; CHEN, J.; ZHOU, J. Reduction and Morphology of
Silver Nanoparticles via Liquid-Liquid Method. Applied Surface Science, v. 226, n. 4, p. 422, 2004.
[15] BÖNNEMANN, H.; RICHARDS, RYAN M. Nanoscopic
Metal Particles − Synthetic Methods and Potential Applications. European Journal of Inorganic Chemistry, v. 2001, n. 10, p. 2455- 2480, 2001.
[16] XIA, Y.; XIONG, Y.; LIM, B.; SKRABALAK, S. E. Shape-
Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angewandte Chemie International Edition, v. 48,
n. 1, p. 60-103, 2009.
[17] AIKEN III, J. D.; FINKE, R. G. A review of modern transition-
metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 145, n.
85
[18] LU, X. M.; RYCENGA, M.; SKRABALAK, S. E.; WILEY, B.; XIA, Y. N. Chemical Synthesis of Novel Plasmonic Nanoparticles. Annual Review of Physical Chemistry, v. 60, n., p. 167-192, 2009. [19] XU, G.; CHEN, Y.; TAZAWA, M.; JIN, P. Surface Plasmon
Resonance of Silver Nanoparticles on Vanadium Dioxide. The Journal of Physical Chemistry B, v. 110, n. 5, p. 2051-2056, 2006.
[20] ZHANG, J.; NOGUEZ, C. Plasmonic Optical Properties and
Applications of Metal Nanostructures. Plasmonics, v. 3, n. 4, p. 127-
150, 2008.
[21] BASTYS, V.; PASTORIZA-SANTOS, I.; RODRIGUEZ- GONZALEZ, B.; VAISNORAS, R.; LIZ-MARZAN, L. M. Formation
of silver nanoprisms with surface plasmons at communication wavelengths. Advanced Functional Materials, v. 16, n., p. 766 - 773,
2006.
[22] NARAYANAN, R.; EL-SAYED, M. A. Changing Catalytic
Activity during Colloidal Platinum Nanocatalysis Due to Shape Changes: Electron-Transfer Reaction. Journal of the American Chemical Society, v. 126, n. 23, p. 7194-7195, 2004.
[23] FENDLER, J. H.; TIAN, Y. Nanoparticles and Nanostructured
Films: Current Accomplishments and Future Prospects. In: (Ed.). Nanoparticles and Nanostructured Films: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2007, p.429-461.
[24] FANG, Y.-L.; MILLER, J. T.; GUO, N.; HECK, K. N.; ALVAREZ, P. J. J.; WONG, M. S. Structural analysis of palladium-
decorated gold nanoparticles as colloidal bimetallic catalysts. Catalysis Today, v. 160, n. 1, p. 96-102, 2011.
[25] GUISBIERS, G.; ABUDUKELIMU, G.; HOURLIER, D. Size-
dependent catalytic and melting properties of platinum-palladium nanoparticles. Nanoscale Research Letters, v. 6, n. 1, p. 396, 2011.
[26] RAI, A.; CHAUDHARY, M.; AHMAD, A.; BHARGAVA, S.; SASTRY, M. Synthesis of triangular Au core–Ag shell nanoparticles. Materials Research Bulletin, v. 42, n. 7, p. 1212-1220, 2007.
86
[27] TOSHIMA, N.; YONEZAWA, T. Bimetallic nanoparticles-
novel materials for chemical and physical applications. New Journal of Chemistry, v. 22, n. 11, p. 1179-1201, 1998.
[28] GOIA, D. V.; MATIJEVIC, E. Preparation of monodispersed
metal particles. New Journal of Chemistry, v. 22, n. 11, p. 1203-1215,
1998.
[29] BÖNNEMANN, H.; NAGABHUSHANA, K. S. Metal
Nanocluster: Synthesis and Strategies for their Size Control. In:
Toshima, N., Schmid, G. e Corain, B. (Ed.). Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science: The Issue of Size control Netherlands: Elsevier, 2008, p.21-48.
[30] GENTRY, S. T.; FREDERICKS, S. J.; KRCHNAVEK, R.
Controlled Particle Growth of Silver Sols through the Use of Hydroquinone as a Selective Reducing Agent. Langmuir, v. 25, n. 5, p.
2613-2621, 2009.
[31] HIERREZUELO, J.; SADEGHPOUR, A.; SZILAGYI, I.; VACCARO, A.; BORKOVEC, M. Electrostatic Stabilization of
Charged Colloidal Particles with Adsorbed Polyelectrolytes of Opposite Charge. Langmuir, v. 26, n. 19, p. 15109-15111, 2010.
[32] ROUCOUX, A.; SCHULZ, J.; PATIN, H. Reduced Transition
Metal Colloids:A Novel Family of Reusable Catalysts? Chemical Reviews, v. 102, n. 10, p. 3757, 2002.
[33] HANG, J.; SHI, L.; FENG, X.; XIAO, L. Electrostatic and
electrosteric stabilization of aqueous suspensions of barite nanoparticles. Powder Technology, v. 192, n. 2, p. 166-170, 2009.
[34] SIDOROV, S. N.; BRONSTEIN, L. M.; VALETSKY, P. M.; HARTMANN, J.; CÖLFEN, H.; SCHNABLEGGER, H.; ANTONIETTI, M. Stabilization of Metal Nanoparticles in Aqueous
Medium by Polyethyleneoxide–Polyethyleneimine Block Copolymers. Journal of Colloid and Interface Science, v. 212, n. 2, p. 197-211, 1999.
[35] SIGNORI, A. M.; SANTOS, K. D. O.; EISING, R.; ALBUQUERQUE, B. L.; GIACOMELLI, F. C.; DOMINGOS, J. B.
87
Polyethyleneimine Derivatives. Langmuir, v. 26, n. 22, p. 17772-17779,
2010.
[36] KUO, P.-L.; CHEN, C.-C.; JAO, M.-W. Effects of polymer
micelles of alkylated polyethylenimines on generation of gold nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry B, v. 109, n. 19, p.
9445-9450, 2005.
[37] NANGO, M.; KIMURA, Y.; IHARA, Y.; KUROKI, N.
Stereoselective hydrolysis of amino acid esters in branched or linear poly(ethylenimine) derivatives. Macromolecules, v. 21, n. 8, p. 2330-
2335, 1988.
[38] YANG, Z.; COUTINHO, D. H.; YANG, D.-J.; BALKUS JR, K. J.; FERRARIS, J. P. Proton-conducting membranes based on HTFSI-
doped PEI/SiO2 nanocomposites. Journal of Membrane Science, v.
313, n. 1–2, p. 91-96, 2008.
[39] ALVAREZ-PUEBLA, R. A.; ARCEO, E.; GOULET, P. J. G.; GARRIDO, J. J.; AROCA, R. F. Role of Nanoparticle Surface Charge
in Surface-Enhanced Raman Scattering. The Journal of Physical Chemistry B, v. 109, n. 9, p. 3787-3792, 2005.
[40] KÖHLER, J. M.; ABAHMANEA, L.; WAGNER, J.; ALBERT, J.; MAYER, G. Preparation of Metal Nanoparticles with Varied
Composition for Catalytical Applications in Microreactors. Chemical Engineering Science, v. 63, n., p. 5048 – 5055, 2008.
[41] NANDA, K. K.; MAISELS, A.; KRUIS, F. E.; FISSAN, H.; STAPPERT, S. Higher Surface Energy of Free Nanoparticles. Physical Review Letters, v. 91, n., p. 106102, 2003.
[42] VRIES, A. H. M.; MULDERS, J. M. C. A.; MOMMERS, J. H. M.; HENDERICKX, H. J. W.; VRIES, J. G. Homeopathic Ligand-Free
Palladium as a Catalyst in the Heck Reaction. A Comparison with a Palladacycle. Organic Letters, v. 5, n. 18, p. 3285, 2003.
[43] STOWELL, C. A.; KORGEL, B. A. Iridium Nanocrystal
Synthesis and Surface Coating-Dependent Catalytic Activity. Nano Letters, v. 5, n. 7, p. 1203-1207, 2005.
88
[44] NARAYANAN, R.; EL-SAYED, M. A. Shape-Dependent
Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters, v. 4, n. 7, p. 1343-1348, 2004.
[45] TOSHIMA, N.; WANG, Y. Preparation and Catalysis of Novel
Colloidal Dispersions of Copper/Noble Metal Bimetallic Clusters. Langmuir, v. 10, n. 12, p. 4574-4580, 1994.
[46] TABOR, C.; NARAYANAN, R.; EL-SAYED, M. A. Catalysis
with Transition Metal Nanoparticles in Colloidal Solution: Heterogeneous or Homogeneous? In: Rioux, R. (Ed.). Model Systems in Catalysis. Springer, New York, 2009, p.395-414.
[47] CONSORTI, C. S.; FLORES, F. R.; DUPONT, J. Kinetics and
Mechanistic Aspects of the Heck Reaction Promoted by a CN−Palladacycle. Journal of the American Chemical Society, v. 127,
n. 34, p. 12054-12065, 2005.
[48] MIZOROKI, T.; MORI, K.; OZAKI, A. Arylation of Olefin
with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 44, n. 2, p. 581, 1971.
[49] GILLIE, A.; STILLE, J. K. Mechanisms of 1,1-reductive
elimination from palladium. Journal of the American Chemical Society, v. 102, n. 15, p. 4933-4941, 1980.
[50] QIAO, K.; SUGIMURA, R.; BAO, Q.; TOMIDA, D.; YOKOYAMA, C. An efficient Heck reaction in water catalyzed by
palladium nanoparticles immobilized on imidazolium–styrene copolymers. Catalysis Communications, v. 9, n. 15, p. 2470-2474,
2008.
[51] VRIES, A. H. M. D.; MULDERS, J. M. C. A.; MOMMERS, J. H. M.; HENDERICKX, H. J. W.; VRIES, J. G. D. Homeopathic
Ligand-Free Palladium as a Catalyst in the Heck Reaction. A Comparison with a Palladacycle. Organic Letters, v. 5, n. 18, p. 3285-
3288, 2003.
[52] BELETSKAYA, I. P.; KASHIN, A. N.; KARLSTEDT, N. B.; MITIN, A. V.; CHEPRAKOV, A. V.; KAZANKOV, G. M. NC-
89
free Heck reactions. Journal of Organometallic Chemistry, v. 622, n.
1–2, p. 89-96, 2001.
[53] ASTRUC, D. Transition-metal Nanoparticles in Catalysis:
From Historical Background to the State-of-the Art. In: (Ed.). Nanoparticles and Catalysis: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008, p.1-48.
[54] BALANTA, A.; GODARD, C.; CLAVER, C. Pd nanoparticles
for C-C coupling reactions. Chemical Society Reviews, v. 40, n. 10, p.
4973-4985, 2011.
[55] LEE, A. F.; ELLIS, P. J.; FAIRLAMB, I. J. S.; WILSON, K.
Surface catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling by Pd nanoparticles: an operando XAS study. Dalton Transactions, v. 39, n. 43, p. 10473-
10482, 2010.
[56] CASSOL, C. C.; UMPIERRE, A. P.; MACHADO, G.; WOLKE, S. I.; DUPONT, J. The Role of Pd Nanoparticles in Ionic
Liquid in the Heck Reaction. Journal of the American Chemical Society, v. 127, n. 10, p. 3298-3299, 2005.
[57] ZHAO, F.; BHANAGE, B. M.; SHIRAI, M.; ARAI, M. Heck
Reactions of Iodobenzene and Methyl Acrylate with Conventional Supported Palladium Catalysts in the Presence of Organic and/and Inorganic Bases without Ligands. Chemistry – A European Journal,
v. 6, n. 5, p. 843-848, 2000.
[58] ALBÉNIZ, A. C.; CARRERA, N. Polymers for Green C–C
Couplings. European Journal of Inorganic Chemistry, v. 2011, n. 15,
p. 2347-2360, 2011.
[59] HAGEN, J. Industrial Catalysis: A Practical Approach- Capítulo I. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006 [60] BLACKMOND, D. G. Reaction Progress Kinetic Analysis: A
Powerful Methodology for Mechanistic Studies of Complex Catalytic Reactions. Angewandte Chemie International Edition, v. 44, n. 28, p.
4302-4320, 2005.
[61] GRIGG, R.; SRIDHARAN, V.; STEVENSON, P.; SUKIRTHALINGAM, S.; WORAKUN, T. The synthesis of fused ring
90
nitrogen heterocycles via regiospecific intramolecular heck reactions. Tetrahedron, v. 46, n. 11, p. 4003-4018, 1990.
[62] BAXTER, R. D.; SALE, D.; ENGLE, K. M.; YU, J. Q.; BLACKMOND, D. G. Mechanistic rationalization of unusual kinetics
in Pd-catalyzed C-H olefination. Journal of the American Chemical Society, v. 134, n. 10, p. 4600-4606, 2012.
[63] GEORGIADES, G. C.; SERMON, P. A. Unusual Promotion of
the Dehydrogenation Activity of Supported Platinum by Mercury in Low Concentration. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications, v., n. 14, p. 975-976, 1985.