Testes catalíticos dos complexos de Zn(II) com ATI na ROP da BBL e do rac-LA

Para as reações de copolimerizações entre CO2 e epóxidos, os

complexos não mostraram atividade catalítica satisfatória (FIGURA AP. 44). Os ensaios catalíticos das polimerizações por abertura de anel da beta-butillactona (BBL) foram realizadas com BBL / cat. razão de 600 para 1 numa autoclave com monitoramento IV in situ sob atmosfera de argônio. Os complexos I, II, III foram ativos e os ligantes tiveram influências diferentes. Segundo os experimentos realizados com IV in situ (FIGURA 4.23), o complexo I apresenta a maior atividade catalítica. Os complexos com grupos substituintes volumosos também apresentaram alta atividade catalítica. Como a massa molecular do polímero resultante usando o complexo II foi menor, este se apresentou promissor. As medidas de IV in situ indicam uma maior atividade catalítica dos complexos com ATI, perante o BBL, em comparação com BDI, podendo ser pela dependência direta do tamanho do anel quelato formado. Então foram realizadas diversas polimerizações alterando as condições reacionais. As variáveis foram temperatura, e adição de isopropanol. Os resultados estão na TABELA 4.17. Conversão determinada por espectroscopia de 1H NMR (FIGURA AP. 42). A massa molecular média (Mn) foi determinado por GPC (FIGURA AP. 56) em THF com padrões de poliestireno. eÐ = Mw / Mn. O Pr foi eterminado pelo espectro de 13C RMN do átomo de carbonila C do PHB.

FIGURA 4.23 - Polimerização do BBL com os catalisadores I−IV sob mesmas condições monitorada por espectroscopia IV in situ (νC=O, PHB = 1750cm−1).

TABELA 4.17 - Resultados das diferentes condições testados para a ROP da BBL. a

Todas as polimerizações foram realizadas com with nLA = 17,4 mmol numa razão de 600:1

BBL/cat. em 5,0 g de tolueno numa autoclave com monitoramento IV in situ sob atmosfesra de argônio; nos ensaios de 7−10 foram realizadas em um tubo de vidro preaquecido com agitação e atmosfera de argônio. bConversão determinada por espectroscopia de RMN 1H cMn,calc [kg/mol] = 0.01·conv.·86 g/mol· equiv. dMn,exp determinado por GPC em THF com poliestireno (padrão). eĐ = Mw/Mn. fDeterminado por RMN de 13C do átomo de C do PHB (FIGURA AP. 47). gNão precipitou.

h

1,0 equiv de iPrOH. i10 equiv de iPrOH. j200 equiv de BBL. k400 equiv de BBL. lTHF como solvente. m2,0 equiv de iPrOH.

Os efeitos dos substituintes no ligante, a natureza do solvente e a temperatura influenciaramm a atividade catalítica no controle da massa molecular do polímero e também na a polidispersão. As adições de isopropanol

(FIGURA AP. 43) foram testadas e como resultado obteve-se melhor atividade catalítica, melhor controle da massa molecular e da polidispersão estreita. Foi possível verificar que o grupo alcoxi serve de iniciador, quando são adicionados. Testou-se a estabilidade dos complexos em diversas condições, para mostrar a atividade catalítica está diretamente relacionado com os substituintes introduzidos. Apesar do complexo I se apresentar ativo, observou-se que conforme aumentasse a temperatura nos complexos com grupos volumosos, a tacticidade da eficiência catalítica eram maiores. Essa tendência foi observada para os complexos ATI II − III, embora para no grupo propil fosse menor quando comparado aos complexos BDI. O complexo II exibiu maior heterotacticidade quando foi aplicada uma temperatura mais elevada (40 ° C). O uso de THF não teve influência decisiva sobre a taticidade.

No teste da ROP da rac-LA o complexo I não exibiu atividade, mas II e III também exibiram alta atividade nessa polimerização.

O tempo de reação e a eficiência também foram otimizados por mudança na temperatura e/ou por adição do iniciador.

Os polímeros produzidos na catálise foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio-1 e de carbono-13. Os valores de distribuição de massa molecular e da distribuição das cadeias poliméricas indicam um sistema catalítico em que existe uma participação mais homogênea dos sítios ativos e que possibilita um controle maior das extensões das cadeias poliméricas. O catalisador do modelo BDI permitiu a polimerização do rac-LA em 16 h com rendimento de 94% (Mn = 101 kg / mol, Ð = 1,43).

Diversas condições reacionais foram testados para as otimizações (TABELA 4.18).

Como resultado, pode-se verificar que há uma temperatura ideal e a adição de 2-propanol auxiliava na formação de espécies alcoxi, aumentando a

eficiência da polimerização do rac-LA e que os complexos com grupos volumosos apresentaram atividade catalítica mais elevada.

TABELA 4.18 - Resultados das diferentes condições testados para a ROP do

rac-LA. a

Todas as polimerizações foram realizadas com with nLA = 0,8 mmol numa razão de 200:1 rac-LA/cat. em 2,65 de diclorometano sob atmosfesra de argônio;. bConversão determinada por espectroscopia de RMN 1H cMn,calc [kg/mol] = 0.01·conv.·144 g/mol· equiv. dMn,exp determinado por GPC em THF com poliestireno (padrão). eĐ = Mw/Mn. fDeterminado por RMN de 1H homoacoplado (FIGURA AP. 48) do PLA. gNão precipitou. h1,0 equiv de iPrOH. i10 equiv de iPrOH.

j

5. Conclusões

 Na primeira parte deste trabalho foram sintetizados 33 compostos, sendo 1 complexo mononuclear e 7 complexos trinucleares inéditos. Todos os compostos foram sintetizados com mais de 58% de rendimento.

 Vários dados de caracterização indicaram a presença de estruturas trinucleares com percloratos, que podem estar coordenados;

 Foi notável a influência estereoeletrônica dos substituintes na posição 3 e a possível participação destes em interações intermoleculares, bem como testes catalíticos, mantendo a identidade trinuclear apresentaram maior eficiência

 Na segunda parte deste trabalho, dois ligantes desconhecidos na literatura, foram obtidos por uma via de três etapas partindo da tropolona. E também três complexos inéditos do tipo [Zn(ATI){N(SiMe3)2}] foram sintetizados e

caracterizados;

 Verificou-se claramente que, entre os complexos de Zn(II) com ATI e BDI, os sistemas de aneis de 5 membros e 6 membros apresentavam atividades catalíticas distintas e que os complexos II e III são bastante promissores tanto na ROP da BBL quanto do rac-LA;