Testes em batelada

Foram realizados testes em batelada para que houvesse um conhecimento básico do processo de produção de biodiesel via etílica, o qual apresenta características que o tornam mais difícil do que via metílica. Os cálculos estequiométricos envolvem uma série de passos extensos.

Os reagentes utilizados estão expostos no Apendice A11. O óleo utilizado nos testes foi o óleo de algodão, proveniente da usina de biodiesel instalada no município de Caetés, interior do estado de Pernambuco, A composição do óleo de algodão segundo a usina e a literatura é exposta na Tabela 4 a seguir.

Tabela 4 - Composição mássica do óleo de algodão. Ácido Hexadecanóico (Palmítico) % Ácido Octadecanóico (Estearílico) % Ácido Octadecenóico (Oleico cis 9) % Ácido Octadecadienóico

(Linoleico cis-9 cis 12) % Referência

28,2 0,9 13,1 57,6 Óleo utilizado 28,7 0,9 13,0 57,4 Goering et al. (1982) 28 1 13 58 Demirbas (2003) 28,03 0,89 13,27 57,51 Ramadhas et al. (2005)

É possível observar a semelhança entre as informações. Os dados físicos segundo (RAMADHAS et al., 2005) estão expostos na Tabela a seguir.

Tabela 5 - Características físicas do óleo de algodão segundo Ramadhas et al. (2005).

Propriedades físicas Valor

Densidade relativa 0,912

Viscosidade (mm2_{/s) a 40°C 50}

Ponto de fulgor (°C) 210

Poder calorífico (MJ/kg) 39,6

Tendo em vista essas informações e levando em consideração as massas molares dos ácidos em questão:

Tabela 6 - Massa molar dos ácidos que compõem o óleo de algodão.

Ácido Hexadecanóico (Palmítico) g/mol

Ácido Octadecanóico (Estearílico) g/mol

Ácido Octadecenóico (Oleico cis 9) g/mol

Ácido Octadecadienóico (Linoleico cis-9 cis 12)

g/mol

256,4241 284,47724 282,4614 280,4455

A massa molar média do ácido foi calculada pela transformação em fração molar e se retirou a média ponderada, o que leva a 273.8 g/mol.

Triacilglicerol é o nome genérico de qualquer tri-éster oriundo da combinação do glicerol com ácidos, mais especialmente ácidos graxos (ácidos carboxílicos de longa cadeia), no qual as três hidroxilas (do glicerol) sofreram condensação carboxílica com os ácidos, os quais não precisam ser necessariamente iguais. De forma simplificada, um triacilglicerol é formado pela união de três ácidos graxos a uma molécula de glicerol, cujas três hidroxilas (grupos –OH) ligam-se aos radicais carboxílicos dos ácidos graxos como na equação química 16.

(16)

A massa molar média de um triacilglicerol proveniente de algodão pode ser dada seguindo os cálculos estequiométricos do apêndice G, e tem como valor 859,2 g/mol. O método utilizado e o valor encontrado estão coerentes com o que é encontrado em outros trabalhos (CHAVES, 2008; FRAGA et al., 2014). Para a transesterificação se tem a Equação química 17:

(17)

Seguindo os cálculos do apêndice G a massa molar media do éster é de 301,7588 g/mol. O método utilizado e o valor encontrado estão coerentes com o que é encontrado na literatura (DEMIRBAS, 2003).

Para definição da quantidade de reagente utilizado, em um caso específico para a conversão, uma série de fatores tem que ser levada em consideração, os mesmos estão expostos no apêndice G.

Tanto o álcool adicionado, quanto a mistura catalisador/álcool precisam ser secadas para eliminação da uma eventual fração de água, o CaO foi utilizado pois na presença de água como na Equação química 18:

(18)

O hidróxido resultante da Equação 18 além de remover a água é insolúvel em etanol, uma simples decantação pode remover o álcool anidro do precipitado branco. Definindo f como fração em massa de água no álcool. Deve-se utilizar a seguinte quantidade de CaO, os cálculos que definem a quantia de CaO estão expostos no apêndice G, e resultam na seguinte equação: 3,1129 f M X P    (19)

Por exemplo, para 32g de álcool hidratado, com 10% em massa de água, e o CaO a 95% de pureza tem-se segundo a equação 19:

3,1129 0,1 32 0,95

X    =10,4855 g de CaO

Após a reação o catalisador precisa ser neutralizado, é possível utilizar ácido cítrico monohidratado (C6H8O7.H2O MM=192,123+18,015=210,138g/mol) segundo a reação da Equação 20:

A água de hidratação não participa da reação. A quantidade de ácido a ser utilizada pode ser definida seguindo a estquiometria descrita no apêndice G.

Ou também pode ser neutralizada utilizando ácido sulfúrico (MM=98,078 g/mol) segundo a reação da Equação 21:

(21) Atadashi et al. (2011) sugere um excesso maior de ácido para garantir a neutralização total, ao menos o dobro da quantidade estequiométrica para neutralização, ou que a concentração de ácido seja de 10% em volume caso o ácido seja fraco, como o H3PO4.

Os cálculos estequiométricos são discutidos detalhadamente no apêndice G, devido ao fato de serem extensos, um script em MATLAB© foi desenvolvido para automatizar todos os cálculos referentes a estequiometria e preparo para a reação, o código está no apêndice D.

Foram realizadas reações de transesterificação em um recipiente sob agitação, e com temperatura medida por um arduino. Seguindo os trabalhos de (REYERO et al., 2015 e SILVA et al., 2010) e utilizando também álcool etílico ‘PA’, após processo de secagem com óxido de cálcio (CaO). O catalisador utilizado foi o hidróxido de sódio (NaOH) diluído em etanol e seco com sílica gel. Diversas condições foram testadas, nas quais as temperaturas utilizadas estavam na faixa de 40 e 70°C, a quantidade de catalisador entre 0,5 e 1,3% mássico (catalisador/óleo) a razão molar entre 9 e 30 (etanol/óleo), e tempos de residência entre 1,5h e 5h. A montagem foi realizada conforme a Figura 7:

Figura 7 - Sistema para teste de transesterificação em batelada.

A purificação do biodiesel produzido era executada em diversas etapas, seguindo trabalhos como o de (ATADASHI et al. 2011):

Neutralização/Lavagem ácida: após a reação o processo era interrompido com uma lavagem

ácida seguindo as informações aqui citadas

Decantação convencional (2) ou Decantação por centrifugação (1): Uma decantação era

realizada para que a fase pesada (água glicerina, álcool e sais) fossem separados do biodiesel e do óleo não reagido.

Decantação a quente: Agilizava o processo de decantação e removia resíduos de água no

biodiesel produzido.

Lavagem Ácida: uma nova lavagem ácida era realizada.

Decantação (12 horas): uma decantação longa era realizada.

Decantação a quente (74°C por 20 min): uma nova decantação a quente era realizada.

Fervura (118°C por 2h): uma fervura era realizada para remover qualquer água residual.

Secagem com sílica gel: Para garantir a isenção de água, o biodiesel produzido era

armazenado em recipientes contendo sílica gel.