Tipos de reações bioquímicas

O número de reações metabólicas que ocorrem em uma célula viva é enorme. A maior parte das células têm a capacidade de realizar milhares de reações espe- cíficas, catalisadas por enzimas (Ver capítulo 2). A maior parte dessas reações pertence a uma das quatro categorias descritas a seguir.

3.3.1 Reações químicas que criam ou quebram ligações carbono-

carbono (C – C)

As ligações covalentes, uma das principais ligações existentes entre as moléculas biológi- cas, consiste em um par de elétrons compartilhados. Esta ligação pode ser rompida geral- mente de duas maneiras: por uma clivagem homolítica, na qual cada átomo deixa a ligação na forma de um radical, carregando um elétron desemparelhado. Ou por uma clivagem heterolítica, a qual é mais comum, na qual um átomo retém os dois elétrons da ligação. As espécies mais frequentemente geradas quando ocorre a clivagem homolítica de liga- ções covalentes entre C–C e C–H são dois radicais de carbono para a primeira e um radical de carbono mais um átomo de hidrogênio na segunda Ou então, no caso de uma clivagem heterolítica, ocorre a geração de um carbânion1 _{mais um próton H+, ou a geração de um}

carbocátion2 _{mais um hidreto H:- , ou a geração de um carbânion mais um carbocátion.}

Outro ponto a ser revisado é que muitas reações bioquímicas envolvem interações en- tre nucleófilos (grupos funcionais ricos em elétrons e capazes de doá-los) e eletrófilos (grupos funcionais deficientes em elétrons e que os procuram). Os nucleófilos doam elétrons e combinam-se com os eletrófilos. Um átomo de carbono pode atuar tanto como um nucleófilo quanto um eletrófilo.

1_{Um carbânion é um ânion de um composto orgânico onde a carga negativa recai sobre um átomo de carbono.} 2_{Um carbocátion é um íon com um átomo de carbono carregado positivamente.}

A clivagem heterolítica de uma reação C – C gera um carbânion e um carbo- cátion. Inversamente, a formação de uma ligação C – C envolve a combinação de um carbânion nucleofílico e um carbocátion eletrofílico. Carbânions e car- bocátions são tão instáveis que a sua formação como intermediários de reação pode ser energeticamente inacessível, mesmo com a participação de enzimas catalíticas. Ou seja, são reações impossíveis a não ser que seja fornecido um auxílio químico na forma de grupos funcionais contendo átomos eletronega- tivos (O e N) que podem alterar a estrutura eletrônica dos átomos de carbonos adjacentes, de forma a estabilizar e facilitar a formação dos intermediários car- bânion e carbocátion.

A importância do grupo carbonil é evidente nas três principais classes de reações em que ligações C – C são formadas ou quebradas. Essas reações são: as condensações aldólicas, a qual é uma reação inversa à da aldolase na glicólise, que converte um açúcar de seis carbonos em dois açucares de três carbonos cada (ver capítulo 4); condensação de Claisen, na qual o carbânion é estabili- zado pelo carbonil de um tio éster adjacente e descarboxilações, nas quais um grupo carboxílico é eliminado. Em todas essas reações, um intermediário car- bânion é estabilizado por um grupo carbonil, e em muitos casos, outro grupo carbonil fornece o eletrófilo com o qual o carbânion nucleofílico reage.

3.3.2 Rearranjos internos: isomerizações e eliminações

Outro tipo comum de reação química que ocorre no interior das células são os rearranjos intramoleculares nos quais a redistribuição de elétrons resulta em diferentes tipos de alterações, porém sem alterar o estado de oxidação global da molécula. Por exemplo, grupos diferentes em uma molécula podem sofre oxidação-redução, sem variar o estado líquido de oxidação da molécula.

Uma reação de isomerização por exemplo, é aquela na qual um composto se rearranja e se transforma no seu isômero (ver capítulo 2).

As reações de eliminação são reações orgânicas na qual ocorre a eliminação de átomos ou grupos de átomos de moléculas, num processo inverso às rea- ções de adição. As principais reações desse tipo são constituídas pela perda de dois átomos ou grupos adjacentes, formando uma ligação dupla na estrutura. Exemplos de reações de eliminações são a desidrogenação (eliminação de um hidrogênio) e desidratação (eliminação de uma molécula de água).

Um exemplo de reação de eliminação que não afeta o estado de oxidação global de uma molécula é a perda de água por um álcool, resultando na intro- dução de uma ligação C = C.

3.3.3 Reações de transferência de grupos

A transferência de grupos acil, glicosil e fosforil de um nucleófilo para outro é comum em células vivas. Essas reações de transferência ocorrem com frequên- cia durante o metabolismo celular como veremos no próximo capítulo. As rea- ções de transferência de grupos fosforil são um tipo especialmente importante de transferência de grupos nas células, pois ativam moléculas para reações sub- sequentes, que anteriormente seriam altamente desfavoráveis.

Em um número muito grande de reações metabólicas, um grupo fosforil (-PO₃2-_{) é transferido do ATP (descrito a seguir) para um álcool, formando um}

éster-fosfato, ou para um ácido carboxílico, formando um anidro misto. A gran- de família de enzimas que catalisam a transferência de grupos fosforil, com o ATP como doador, é chamada de cinase.

3.3.4 Reações de oxidação-redução

O termo oxidação significa a adição de átomos de oxigênio a uma molécula. Entretanto, diz-se que ocorre oxidação em qualquer reação na qual há transfe- rência de elétrons de um átomo a outro. Portanto, oxidação refere-se à remoção de elétrons e a reação oposta, denominada de redução, envolve a adição de elé- trons. Dessa forma, o F_e2+ _{é oxidado quando perde um elétron tornando-se Fe}

3+,

e o átomo de cloro é reduzido se ganhar um elétron, tornando-se Cl-_{. Uma vez}

que, em uma reação química o número de elétrons é conservado (sem perda ou ganho líquido), oxidação e redução sempre ocorre simultaneamente, isto é, se uma molécula ganha um elétron na reação (redução), uma segunda molécula necessariamente deverá perder um elétron (oxidação).

Quando uma molécula de açúcar é oxidada até CO₂ e H₂O, por exemplo, a molécula de O₂ envolvida na formação de H₂O ganha elétrons, e assim diz-se que ela foi reduzida.