Transesterificação Heterogênea

As exigências da reação de transesterificação com catalisador homogêneo como:

alto consumo de energia e o alto custo de separação do catalisador da mistura, demandaram o desenvolvimento de pesquisas de catalisadores heterogêneos (HELWANI et al., 2009).

Nas reações de obtenção de biodiesel através da transesterificação heterogênea, etapas de lavagem podem ser eliminadas, o que acarreta maior eficácia e rentabilidade do processo, reduzindo os custos de produção (ABBASZAADEH et al., 2012). A Figura 15 mostra o esquema de um processo de transesterificação catalítica heterogênea, utilizando um reator continuo de leito fixo.

Figura 15 - Diagrama de fluxo esquemático do processo de transesterificação catalítica heterogênea Fonte: ABBASZAADEH et al., 2012.

A reação de transesterificação catalítica heterogênea é mais lenta, porém a obtenção de biodiesel é economicamente viável, por operarem em uma fase diferente da mistura de reação tem a possibilidade de reaproveitar o catalisador além da facilidade de separação, tanto para o processo tanto em batelada como contínuo. O tipo de catalisador sólido utilizado influencia a eficiência da reação. Os catalisadores heterogêneos ácidos e básicos são utilizados para a obtenção de biodiesel (RAMACHANDRAN, 2013).

Os catalisadores heterogêneos básicos de óxidos metálicos são usualmente os mais pesquisados e utilizados. Dentre eles destacam-se: óxido de cálcio (CaO), óxido de

magnésio (MgO), óxido de bário (BaO), óxido de estrôncio, catalisadores de óxidos mistos e hidrocalcitos (BORGES; DÍAZ, 2012).

O catalisador sólido básico mais empregado é o Óxido de Cálcio (CaO), o mesmo tem muitos benefícios, como maior vida útil do catalisador e condições de reação moderadas (MATH et al., 2010). Além disso, o catalisador destacou-se por poder ser obtido através de fontes naturais de cálcio provindos de resíduos, como casca de ovo, concha de molusco e ossos (VIRIYA-EMPIKUL et al., 2010).

Utilizado como catalisador o CaO apresenta uma resistência básica elevada e menores impactos ambientais em função da baixa solubilidade no metanol e é capaz de ser sintetizado a partir de fontes mais econômicas como o calcário e o hidróxido de cálcio (SINGH CHOUHAN; SARMA, 2011).

Contudo, o CaO puro tem sido utilizado pela maior parte dos pesquisadores, assim como o CaO da decomposição térmica de sais de cálcio comercialmente disponíveis, tais como carbonato de cálcio, acetato de cálcio, oxalato de cálcio e nitrato de cálcio (BORGES; DÍAZ, 2012).

Dentre os catalisadores heterogêneos ácidos o óxido de zircónio, o óxido de titânio, o óxido de estanho, os zeólitos, a resina de troca iónica sulfônica, a sílica de mesoestrutura modificada sulfônica, o catalisador à base de carbono sulfonado, os heteropolícidos (HPAs), são os mais empregados para catalisar a reação de obtenção de biodiesel (AMINI et al., 2017). ocorre entre dois reagentes, álcool e catalisador ácido, para formação de um éster como produto da reação é chamada esterificação (LAM et al., 2010).

A aplicação do processo de esterificação para produção de biodiesel é utilizada quando há utilização de matérias-primas com alta acidez. O mesmo pode ser considerado como uma etapa de pré-tratamento da matéria prima, onde após a redução da acidez acontece a etapa de transesterificação alcalina, resultando em um processo mais rápido, comparado ao processo de transesterificação ácida (MACHADO, 2013).

Os catalisadores ácidos utilizados na esterificação são: ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, dentre outros (ALVES E PACHECO, 2014).

Tabela 7 – Vantagens e desvantagens do catalisador heterogêneo ácido

Vantagens Desvantagens

Insensível aos AGLs e ao teor de água no óleo

Procedimentos de síntese de catalisadores complicados levam a um custo maior Método preferido se o óleo de baixa

qualidade for usado.

Normalmente, são necessárias altas temperaturas de reação, alta proporção de

Possibilidade de reutilização e regeneração do catalisador

Fonte: Adaptado LAM et al., 2010.

Um processo desenvolvido com um catalisador heterogêneo, o processo Esterfip-H tem sido empregado a nível industrial, desenvolvido pelo Instituto Francês de Petróleo (IFP) e comercializado pela Axens Technologies, tem sido aplicado em um processo contínuo de produção de biodiesel (RATHORE; et al., 2016).

O principal componente para realização desse processo é o catalisador heterogêneo básico a base de aluminato de zinco, o qual é o único catalisador industrial para obtenção de biodiesel a partir de óleos vegetais. O mesmo possibilita condições mais elevadas, além de alta seletividade para uma alta pureza de glicerina (TESSIER; et al., 2016).

A produção de biodiesel através do processo Esterfip-H exclui vários estágios de refino essenciais na produção de biodiesel. A obtenção via Esterfip-H alcança um nível alto de pureza do biodiesel, excedendo 99%, e do subproduto (glicerol) superior a 98%, além de um rendimento de quase 100% de biodiesel (ATADASHI; et al., 2012).

Esse processo tem como desvantagens: a utilização de uma maior quantidade de metanol, vida limitada do catalisador, condições rigorosas de processo, ocasionando assim alto custo e alto consumo de energia. A reação ocorre em 2 reatores de leito fixo a aproximadamente 210ºC, pressão 60 atm e relação molar álcool/óleo de 65:1.

(ESIPOVICH; et al. 2018).

A Figura 16 apresenta o fluxograma do processo de Esterfip-H, onde são utilizados para conversão dois reatores de leito fixo, com catalisador, alimentados com metanol e óleo vegetal. Após cada reator, o metanol remanescente é removido por evaporação parcial. O glicerol e o éster são separados posteriormente em um decantador. O glicerol é coletado, o metanol é evaporado e o éster vai para o próximo reator. Para que o biodiesel atenda as especificações europeias, é necessário que sejam

removidos os traços excedentes de glicerol e metanol, assim após a decantação da glicerina o biodiesel passa por uma vaporização de metanol sob vácuo seguido por uma purificação final num adsorvedor para remoção do glicerol solúvel (BOURNAY; et al., 2005).

Figura 16 - Fluxograma simplificado do novo processo heterogêneo, Esterfif-H ™ Fonte: BOURNAY; et al., 2005.

Devido às limitações da taxa de reação lenta e possíveis reações colaterais indesejáveis, as pesquisas para a utilização de forma direta dos catalisadores ácidos heterogêneos não têm sido muito exploradas. Além do mais, existem algumas lacunas no entendimento da reação dos triglicerídeos em ácidos sólidos. (SINGH CHOUHAN;

SARMA, 2011).

Com o intuito de reduzir alguns problemas relacionadas à utilização dos catalisadores ácidos e básicos no processo de obtenção do biodiesel, tais como problemas na separação e purificação, estudos sobre a aplicação da catálise enzimática têm sido propostos e pesquisados (CHRISTOPHER et al, 2014).