Transferência do nitrogênio a partir da superfície da amostra para o substrato

Como resultado da deposição de nitretos de ferro na superfície do material produto da transferência de massa a partir do plasma, forma-se uma fina camada de compostos. Os nitretos de ferro presentes na camada de compostos se decompõem, o nitrogênio é liberado criando um gradiente de concentração e em seguida transferido em direção ao substrato por difusão (LI; BELL; DONG, 2002).

Consequentemente, espera-se que o transporte de nitrogênio no material obedeça às leis de Fick segundo as equações (3.2) e (3.3):

Em condições estacionárias: J =_−D∂C ∂x (3.2) Em condições transitórias: ∂C ∂t = D ∂2_C ∂x2 (3.3) Em que:

J: fluxo de nitrogênio no material (kg/m2_s)

D: Coeficiente de difusão (m2_/s) ∂C

∂x: gradiente de concentração (kg/m 4₎

Adicionalmente, a profundidade de penetração do nitrogênio no material (espessura da camada nitretada) é determinada pelo gradiente do nitrogênio, da temperatura e do tempo usado no tratamento de nitretação. Se o tempo e a temperatura do tratamento são mantidos fixos, a profundidade de penetração do nitrogênio depende somente do gradiente de concentração (LI; BELL; DONG, 2002). Se a temperatura é mantida fixa e o meio tem uma concentração consistente do elemento desejado (neste caso nitrogênio), a profundidade de penetração somente dependerá do tempo segundo a equação (3.4) (VORONENKO, 1997):

x =

_√2Dt

Em que:

x: espessura da camada nitretada (m) t: tempo do processo (s)

D: coeficiente de difusão do nitrogênio no material (m2_/s)

O coeficiente de difusão pode ser calculado a partir da equação de Arrhenius (PINEDO; MONTEIRO, 2004; CZERWIEC; RENEVIER; MICHEL, 2000):

D = D

E

RT� (3.5)

Em que:

D: coeficiente de difusão do nitrogênio no material (m2_/s)

�0: fator exponencial independente da temperatura (m2/s)

E: energia de ativação para difusão (J/mol) R: constante dos gases (8,31 J/molK) T: temperatura do processo (°K)

Entretanto, vários pesquisadores têm sugerido que a solução analítica padrão da equação de difusão acima, que considera a difusão independente da concentração não se aplica ao processo de nitretação (PARASCANDOLA; MÖLLER; WILLIAMSON, 2000) pelas seguintes razões: a difusão de nitrogênio na austenita expandida é de 4 a 5 ordens de grandeza mais rápida do que a difusão de nitrogênio na austenita de aços inoxidáveis austeníticos (MOSKALIOVINE et al., 2011), as energias de ativação entre 0,8 e 1,1 eV são muito menores que o valor de 1,74 eV, reportado para difusão de nitrogênio na austenita e o perfil do teor de nitrogênio em função da profundidade apresenta um patamar a partir da superfície seguido por uma queda abrupta (MÄNDLE; RAUSCHENBACH, 2002; WU et al. 2014) como se mostra na Figura 3.12.

Figura 3.12 – Teor de nitrogênio em função da profundidade medidos no aço AISI 316L nitretado a plasma para a) diferentes tempos de nitretação e b) diferentes temperaturas de nitretação

Fonte: Adaptado de Wu et al. (2014)

O modelo de captura e liberação (trapping-detrapping model) e o modelo de difusividade dependente da concentração têm sido propostos para explicar tanto o aumento na difusão quanto o formato atípico dos perfis de teor de nitrogênio. O modelo de captura e liberação assume que átomos de cromo “produzem” armadilhas e capturam átomos de nitrogênio criando uma camada altamente enriquecida de nitrogênio com teores desse elemento comparáveis e inclusive maiores do que o teor de cromo na liga. Após a ocupação de todos os lugares ou armadilhas, os átomos de nitrogênio subsequentes difundem rapidamente através da camada supersaturada, ocupando os lugares disponíveis localizados

depois dela (PARASCANDOLA; MÖLLER; WILLIAMSON, 2000;

MOSKALIOVINE et al. 2011; KAMMINGA; JANSSEN, 2006). Já o modelo de difusividade dependente da concentração estabelece que a expansão no

parâmetro de rede gerado pelo nitrogênio intersticial diminui a energia de ativação para difusão, portanto, a frente de difusão tem menor velocidade de difusão correspondente ao valor de difusão do nitrogênio na austenita, enquanto uma difusão mais rápida acontece na fase austenita expandida (MÄNDLE; RAUSCHENBACH, 2002). Descrições detalhadas dos modelos, cálculos de coeficientes de difusão e simulações de perfis de nitrogênio podem ser encontrados em (PARASCANDOLA; MÖLLER; WILLIAMSON, 2000; MOSKALIOVINE et al. 2011) para o modelo de captura e liberação e em (MÄNDLE; RAUSCHENBACH, 2002) para o modelo de difusividade dependente da concentração. Adicionalmente, Wu et al. (2014) compararam os valores de teor de nitrogênio medidos experimentalmente no aço AISI 316L nitretado a gás em baixa temperatura com aqueles obtidos a partir de simulações numéricas para ambos os modelos. As simulações indicaram que ambos os modelos são válidos e concordam com os valores experimentais, como se mostra na Figura 3.13.

Figura 3.13 – Teor de nitrogênio em função da profundidade para o aço AISI 316L. Os círculos vermelhos correspondem aos valores experimentais, a linha sólida azul e pontilhada preta

correspondem às simulações numéricas para o modelo de difusividade dependente da concentração (DDC) e o modelo de captura e liberação (CL) respectivamente.

Por outro lado, segundo Jung (2011) em uma liga Fe-Me (sendo Me um elemento de liga metálico) o formato do perfil do teor de nitrogênio em função da profundidade está influenciado pelos elementos de liga. A partir da tendência para formar nitretos, proporcional à intensidade de interação entre os elementos de liga substitucionais (Me) dissolvidos na liga e o nitrogênio que difunde, foi proposta a seguinte classificação:

 Fortes formadores de nitretos: Após a nitretação o formato do perfil de teor de nitrogênio apresenta um patamar correspondente à zona nitretada seguido de uma forte queda no substrato não nitretado. Na zona nitretada, quase todos os elementos de liga substitucionais (Me) precipitam formando nitretos. No substrato, o teor de nitrogênio é praticamente nulo. A cinética da nitretação é predominantemente controlada pela difusão do nitrogênio na matriz de ferro. Elementos de liga pertencentes a esta categoria são o titânio e o vanádio.

 Fracos formadores de nitretos: O teor de nitrogênio é praticamente constante ao longo do material. A cinética da nitretação é predominantemente controlada pela difusão dos elementos de liga (Me) na matriz de ferro. O alumínio e o silício fazem parte desta categoria.

 Formadores de nitretos intermediários: Dependendo da temperatura e do teor do elemento de liga (Me) na liga, se obtém um comportamento que varia entre as duas categorias mencionadas anteriormente. Ambos os extremos podem ser atingidos. Nesta categoria se encontram o cromo e o molibdênio. A Figura 3.14 ilustra essa classificação.

Figura 3.14 – Tipos de interação entre os elementos de liga substitucionais (Me) e o nitrogênio para formar nitretos. As letras c, t e z indicam teor de nitrogênio, tempo de nitretação e

profundidade de penetração respectivamente.

Fonte: Adaptado de Jung (2011)