Transformações nos silicatos e aluminossilicatos

As matérias-primas utilizadas na fabricação de pavimentos e revestimentos cerâmicos possuem silicatos e aluminossilicatos que contém água em diferentes formas, segundo o tipo de união química presente nestes silicatos. Podem-se distinguir três diferentes tipos de água, como a água livre (umidade), água ligada por adsorção e a água de constituição (NAVARRO, ALBARO e FUSTER, 1985).

As argilas utilizadas são constituídas por minerais argilosos (majoritariamente caulinita, ilita e “solo”, ocasionalmente, pequenas quantidades de clorita e montmorilonita) e impurezas como quartzo, carbonatos, feldspatos, etc. Estas argilas possuem água reticular (grupos OH), em diferentes proporções, que se desprende progressivamente à medida que é aquecida em diferentes temperaturas segundo o tipo de mineral argiloso. Todas perdem grande parte da água reticular antes de 600 o_{C, como a ilita (350 e 600} o_{C), caulinita (400 e 525} o_{C) e a clorita}

(500 e 600 o_{C) (NAVARRO, ALBARO e FUSTER, 1985).}

As ilitas perdem uma importante quantidade de água reticular a temperaturas inferiores a 350 o_{C. Todos os minerais argilosos}

completam a perda de água reticular entre 600 a 900 o_{C (NAVARRO,}

ALBARO e FUSTER, 1985).

De forma geral, pode-se representar a reação de desidroxilação como (Equação (2.1)):

( ) ( ) ( ) (2.1) onde M representa um dos cátions como K, Mg, Fe, Ca e outros. Depois da desidratação tem-se lugar a destruição do retículo cristalino e a formação de novas fases cristalinas e vítreas.

A Figura 2.3 mostra a análise térmica por ATD de uma massa de azulejo, onde pode-se perceber estas desidroxilações. Esta reação corresponde ao pico endotérmico do ATD situado a 530 °C (GARCIA TEN, 2005).

Figura 2.3 – Análise térmica diferencial (ATD) de uma composição de azulejo.

Fonte: Adaptado de Garcia Ten (2005).

A desidroxilação é uma reação endotérmica que ocorre em cerâmicas à base de caulim. Esta reação está ligada com a liberação de água quimicamente ligada a partir de cristais de caulinita e a mudança de caulinita à metacaulinita. É geralmente aceito que uma desidroxilação começa na temperatura de 450 °C. No entanto, alguns resultados experimentais mostram que o início da desidroxilação pode ser transferido para a temperatura de 420 °C. Quanto mais perfeita for a estrutura do mineral, mais elevada a temperatura de desidroxilação (ONDRUSKA, TRNÍK e MEDVED, 2011).

Segundo Ondruska, Trník e Medved (2011), considerando que em uma célula unitária de caulinita existem oito grupos OH- _submetidos

à alteração 8OH- _{ 4H}

2O(g) + 4O-2, devido à liberação da água a 51

caulinita perde cerca de 14% da sua massa durante a desidroxilação. Como resultado, a massa específica de cristais de caulinita diminui de 2,64 gcm-3 _{para 2,51 gcm}-3_{, enquanto que o aumento de porosidade é}

da ordem de 45% a 50%. Os autores determinaram também a difusividade do processo de desidroxilação (D) e a quantidade de água (g) gerada por unidade de volume destas amostras para diferentes temperaturas, com aquecimento isotérmico, conforme a Tabela 2.1.

Tabela 2.1 – Valores estimados para os parâmetros de transporte. Temperatura

450°C 500°C 550°C 600°C

D (10-6 _m²s-1_{) 3,61 5,73 16,8 25,7} g (10-4 _kgm-3_s-1_{) 0,52 0,88 5,45 1,95} Fonte: Ondrusks, Trník e Medved, 2011.

A desidroxilação ocorre no contorno da fase e seu mecanismo inclui o transporte do grupo OH- _{para o contorno da fase, a reação dos}

grupos sobre a fronteira e o transporte de moléculas de água para a borda do cristal. A taxa de desidroxilação é determinada pelo processo mais lento, que é a difusão das moléculas de água entre as camadas da estrutura da caulinita. Assim, a desidroxilação é controlada pela difusão da água. A energia de ativação da desidroxilação para um grau de conversão de 0 a 65% é de 140 a 190 kJmol-1 _{dependendo do tamanho e}

dos defeitos dos cristais de caulinita (ONDRUSKA, TRNÍK e MEDVED, 2011).

Ferrari et al. (2000) avaliaram as transformações que ocorrem nos revestimentos cerâmicos durante a etapa de queima e, utilizando uma análise térmica diferencial (ATD) e uma análise termogravimétrica (ATG), perceberam que a água é eliminada com uma absorção de calor (picos endotérmicos a 126,1 °C e 549,9 °C - Figura 2.4) e caracterizada pelas perdas de massa de 6,2% do início do aquecimento até a temperatura de 126,1 °C e 4,9% entre 400 °C e 549 °C demonstradas pela Figura 2.5. A primeira perda de massa é referente à água adsorvida necessária para o desenvolvimento da plasticidade na etapa de conformação dos revestimentos cerâmicos e a segunda perda de massa está relacionada com a água quimicamente ligada a estrutura do argilomineral constituinte.

Figura 2.4 – Curva termodiferencial da massa do corpo do revestimento cerâmico.

Fonte: Adaptado de Ferrari et al. (2000).

Figura 2.5 – Curva termogravimétrica da massa do corpo do revestimento cerâmico.

Fonte: Adaptado de Ferrari et al. (2000).

Kristóf et al. (1985) estudaram a desidroxilação de minerais argilosos como a pirofilita, ilita e muscovita usando um detector seletivo contínuo de água, além das análises de TG, DTG e ATD. Os autores mostram que estas desidroxilações são complexas, pois existem diversos

estágios onde estes minerais liberam os íons OH e a estrutura de cada mineral interfere nesta liberação, além da própria temperatura.

Boy e Böhme (1981) notaram que as curvas termogravimétricas obtidas em condições não-isotérmicas são amplamente utilizadas para o estudo da cinética de reações em estado sólido, mas nem todos os problemas decorrentes da determinação dos parâmetros cinéticos foram resolvidos, apresentando um número limitado de modelos cinéticos para descrever a velocidade de reação. Desta forma, propuseram determinar os parâmetros cinéticos através de uma otimização não-linear, utilizando uma dispersão residual como critério de otimização, obtendo, assim, melhores ajustes da curva de conversão entre os resultados teóricos e experimentais.

Slovák (2001) propôs um método de regressão não-linear direta da equação cinética para o cálculo simultâneo da energia de ativação, fator de frequência e ordem da reação para uma única curva termogravimétrica. Este método de cálculo foi utilizado para calcular os parâmetros cinéticos a partir de curvas experimentais e simuladas para a oxidação de grafite e decomposição de Mg(OH)2, sendo comparados

com os métodos tradicionais. Para Slovák (2001), este método parece ser melhor do que os tradicionais, pois além de reproduzir os resultados experimentais com maior aproximação, é possível determinar os parâmetros cinéticos de reações que se sobrepõem, como no trabalho apresentado por Boy e Böhme (1981).