Transições de fase em filmes finos por PL

Medidas de transições de fase em filmes finos suportados têm sido realizadas por diversas técnicas, dentre elas elipsometria45,96, espectroscopia de relaxação dielétrica97, análise térmica local26, geração de segundo harmônico98 e fluorescência99.

Medidas da intensidade de fluorescência de um cromóforo disperso em uma matriz polimérica foram usadas pela primeira vez para determinar o efeito da diminuição da espessura de filmes finos na temperatura de transição vítrea por Elliason e colaboradores100. Os valores de Tg foram encontrados através de curvas de

intensidade de fluorescência em função da temperatura. Foi usado pireno como sonda fluorescente, que absorve fortemente no ultravioleta e fluoresce com alta eficiência, para estudar matrizes de poli(acrilatos).

Trabalhos posteriores99,101,102 demonstraram que medidas de Tg de filmes finos,

determinada por uma mudança de coeficiente angular na curva de intensidade de fluorescência dependente da temperatura, podem ser obtidas através de uma variedade de sondas fluorescente e também podem funcionar para diversos sistemas

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poliméricos. Outro ponto a ser considerado, é que o uso da técnica de fluorescência em filmes finos permite uma investigação minuciosa do filme, o que não é facilmente realizado com técnicas como raios-X, refletividade, elipsometria e DSC, uma vez que, estas técnicas fornecem dados indicativos das propriedades como uma média espacial de todo o filme. Com sondas fluorescentes, no entanto, é possível investigar uma variedade de questões relacionadas ao efeito de confinamento, incluindo a distribuição da Tg presente através de toda espessura do polímero, sendo bastante útil para o

estudo de filmes multicamadas. Para isso, usa-se a sonda fluorescente apenas na camada que se deseja estudar os processos de relaxação103. Além de sondas fluorescentes dispersas em matrizes poliméricas, materias intrinsecamente fluorescentes ou contendo sondas ligadas covalentemente às suas estruturas fornecem bons resultados no estudo de relaxação térmica de filmes finos pela técnica de luminescência103.

A fotoluminescência pode ser também uma ferramenta bastante útil no estudo da influência do substrato nas temperaturas de relaxação em filmes finos. Isso porque uma das maiores dificuldades de se estudar o efeito do substrato nestes filmes é que a maioria dos métodos analisam o filme como um todo, como mencionado anteriormente. Com isso, não é possível quantificar e controlar a posição estudada com respeito ao substrato. Um método que tem a mais de 20 anos atraído atenção devido a sua capacidade de obtenção de uma média espacial e temporal é a espectroscopia de molécula única (single molecule spectroscopy- SMS). Assim, SMS é uma ferramenta ideal para o estudo de sistemas altamente heterogêneos como polímeros amorfos na forma de filmes finos104.

No que diz respeito ao estudo dos processos de relaxação do material por SMS, é possível se fazer o monitoramento molecular da reorientação da sonda ou o estudo de movimentos segmentais do polímero pela detecção de mudanças no tempo de decaimento de uma única molécula fluorescente (sonda)105 dispersa na matriz de interesse. E estes estudos têm confirmado a existência de heterogeneidades na relaxação de sólidos vítreos. Um estudo feito por Oba106 e colaboradores mostrou a dinâmica de relaxação dependente da posição de filme de poli (metacrilato de metila)

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(PMMA) suportado com variação de espessura entre 20 e 110 nm. Eles encontraram que para cada filme há uma camada com alta mobilidade na superfície com espessura menor que 5 nm, que é independente da espessura total do filme. Existe também uma camada imóvel de menos de 5 nm na interface com o substrato. O tempo de relaxação dentro do filme não depende da posição onde é feita a medida ao longo de toda a espessura do filme e, além disso, não foi observado um gradiente do processo de relaxação indo da superfície para o substrato. Os resultados obtidos com os filmes de PMMA suportados indicam uma camada muito fina (possivelmente a interface) com uma abrupta mudança na dinâmica entre estas camadas e o espesso de filmes finos.

Os resultados recentes de Flier e colaboradores107, também obtidos por difusão medida para moléculas individuais, de filmes de PS suportado, ao contrário do obtido para o estudo do PMMA, foram interpretados em termos de gradiente de transição através do filme.

Neste trabalho com o uso de SMS, foi estudada a dinâmica de moléculas isoladas de perileno diimida em filmes finos de PS suportados. Os movimentos da sonda exibem significativa heterogeneidade com uma fração de moléculas imóveis desaparecendo gradualmente com o aumento da temperatura. A quantidade de moléculas imóveis também depende fortemente da espessura do filme. Em filmes mais finos, as moléculas se movimentam mais facilmente e mais gradualmente. Este comportamento pode ser qualitativamente explicado assumindo uma camada superficial, com Tg reduzida, na qual moléculas únicas são capazes de moveram-se

mais rápido que no espesso.

Estudos anteriores feitos por luminescência em função da temperatura, já haviam mostrado para filmes de PS108 e PMMA109, que a transição vítrea ou processos de relaxação mudam gradualmente da superfície ou substrato em direção ao interior do filme e que esta mudança gradual pode alcançar dezenas de nanômetros. Gradientes de Tg em escalas similares também têm sido encontrados para filmes de PS

autossustentado39.

Podemos então concluir que o mapeamento da dinâmica local através de filmes finos pelo monitoramento da reorientação e da difusão espacial de uma única molécula

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e estudos de luminescência em função da temperatura é ferramenta poderosa para o estudo de processos de relaxação de polímeros.

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