Transic¸˜oes Eletrˆonicas do ´Ion Eur´opio Trivalente

Como j´a mencionado, por causa da blindagem efetiva sofrida pelos orbitais 4f e das restric¸˜oes das regras de selec¸˜ao, as transic¸˜oes eletrˆonicas dos compostos de ´ıons lantan´ıdeos s˜ao bastante estreitas, assemelhando-se a um espectro atˆomico. Essas propriedades caracter´ısticas que os espectros dos compostos de ´ıons lantan´ıdeos apresentam lhes conferem aplicac¸˜oes especiais em fotˆonica com relac¸˜ao a convers˜ao, amplificac¸˜ao e gerac¸˜ao de luz. Dessa forma, a pequena influˆencia do campo cristalino torna os ´ıons lantan´ıdeos excelentes esp´ecies luminescentes, es- pecialmente estruturas contendo Eu3+que mostram bandas estreitas na regi˜ao do vermelho re- ferentes `as transic¸˜oes5_D

0→7FJ (J = 1, 2, 3, 4), justamente como demonstrado na Figura 2.3.

A depender da simetria local do ambiente qu´ımico, o padr˜ao de desdobramento dos termos espectrosc´opicos pode diferir deste apresentado na Figura 2.3.

Figura 2.3. Espectro de emiss˜ao de um dado complexo de eur´opio sendo evidenciadas as transic¸˜oes respons´aveis pela emiss˜ao no vis´ıvel.

Dentre os ´ıons lantan´ıdeos o mais estudado ´e o ´ıon Eu3+_{e v´arias raz˜oes explicam esse fato}

[6, 33]. A primeira delas se deve ao estado fundamental7F0 e ao estado excitado emissor mais

importante,5D0, serem ambos n˜ao-degenerados, n˜ao sendo, portanto, desdobrados pelo campo

ligante. Isto facilita imensamente a interpretac¸˜ao de espectros de emiss˜ao e de absorc¸˜ao, pois as transic¸˜oes mais importantes em espectros de emiss˜ao s˜ao5D0→7FJ, com baixos valores de

J (J = 0, 1, 2). Al´em do mais, a interpretac¸˜ao do espectro ´e facilitada devido ao n´umero de transic¸˜oes poss´ıveis entre os estados desdobrados pelo campo ligante ser pequeno. As diferentes

linhas5_D

0→7FJ s˜ao bem separadas, de modo que praticamente n˜ao h´a sobreposic¸˜ao entre os

n´ıveis Stark pertencentes aos diferentes n´ıveis7FJ. Al´em de tudo isso, os compostos de Eu3+

geralmente apresentam uma luminescˆencia intensa devido `a grande diferenc¸a de energia entre o estado5D0 e o n´ıvel mais alto do multipleto7FJ [6, 33].

Mesmo o ´ıon Eu3+_{apresentando todas essas propriedades que tornam o seu estudo te´orico}

atrativo, cabe ressaltar que a luminescˆencia de compostos de Eu3+ ´e influenciada por estados de transferˆencia de carga metal-ligante. Na maioria das vezes, esses estados n˜ao s˜ao simples de serem identificados. Em adic¸˜ao, o ´ıon Eu3+ apresenta propriedades espectrosc´opicas que merecem uma atenc¸˜ao especial. O primeiro estado excitado7_F

1 ´e localizado a 300 cm−1acima

do estado fundamental, de modo que, mesmo a temperatura ambiente, a sua populac¸˜ao t´ermica ´e de 25-30% [34]. Por outro lado, o estado 5_D

1 ´e localizado a apenas 1700 cm−1 do n´ıvel

emissor5D0, podendo evidentemente participar dos processos de transferˆencia de energia, pois

as excitac¸˜oes de energia devido `as transic¸˜oes 5_D

0←7F1,5D1←7F1 s˜ao permitidas via dipolo

magn´etico [29].

A investigac¸˜ao da intensidade e do padr˜ao de desdobramento de certas transic¸˜oes no es- pectro de fluorescˆencia de compostos de Eu3+e Tb3+pode revelar informac¸˜oes sobre o ambiente no qual o ´ıon lantan´ıdeo est´a inserido [4]. Devido `a baixa intensidade das transic¸˜oes por dipolo el´etrico, as transic¸˜oes por dipolo magn´etico s˜ao de intensidade compar´aveis. Para o Eu3+, as transic¸˜oes5_D

0→7FJ ocorrem predominantemente por dipolo el´etrico para J par e por dipolo

magn´etico para J ´ımpar. As principais caracter´ısticas das transic¸˜oes luminescentes devido `as transic¸˜oes5_D

0→7FJ para o ´ıon Eu3+est˜ao descritas na Tabela 2.4.

O trabalho de revis˜ao recentemente publicado por Koen Binnemans, sobre a interpretac¸˜ao de espectros de Eu3+_{, fornece uma introduc¸˜ao sobre as propriedades espectrosc´opicas, enfati-}

zando a estrutura dos n´ıveis de energia, a intensidade das transic¸˜oes f -f e os tempos de decai- mento dos estados excitados do ´ıon Eu3+ _{[6]. Com isso, o autor busca ilustrar como extrair o}

m´aximo de informac¸˜oes poss´ıvel a partir de espectros seja de absorc¸˜ao ou emiss˜ao de compos- tos de Eu3+_{a fim de evitar falhas corriqueiras de interpretac¸˜ao. Cada uma das transic¸˜oes t´ıpicas}

do ´ıon Eu3+para diferentes sistemas ´e discutida de maneira bastante pormenorizada. A transic¸˜ao5_D

0→7F0viola as regras de selec¸˜ao da teoria de Judd-Ofelt, pois uma transic¸˜ao

0-0 ´e proibida pela regra de selec¸˜ao do ∆J . A explicac¸˜ao mais ´obvia para explicar a ocorrˆencia dessa transic¸˜ao ´e assumir a mistura de J ’s devido `a perturbac¸˜ao da parte ´ımpar do campo crista- lino que causa mistura de func¸˜oes de onda de termos com valores diferentes de J [6]. O efeito

Tabela 2.4. Caracter´ısticas das transic¸˜oes luminescentes 5_D

0→7FJ para o ´ıon Eu3+. Tabela

adaptada de [4]. J Car´ater Principal* Regi˜ao (nm) [cm−1] Intensidade Coment´ario 0 DE (577-581) [17331-17211]

muito fraca ausente em algumas simetrias - “proibida”

1 DM (585-600)

[17094-16667]

forte intensidade fortemente dependente do ambiente qu´ımico 2 DE (610-625) [16393-16000] muito fraca `a muito forte

ausente se o ´ıon estiver em um s´ıtio com centro de invers˜ao; hipersens´ıvel (muito sens´ıvel ao ambiente qu´ımico)

3 DE (640-655)

[15625-15267]

muito fraca “proibida”

4 DE (680-710)

[14706-14085]

m´edia `a forte sens´ıvel ao ambiente qu´ımico.

*DE = mecanismo de dipolo el´etrico. DM = mecanismo de dipolo magn´etico

da mistura de J ’s postula a participac¸˜ao dos estados7F2, 7F4 e7F6 na composic¸˜ao final do es-

tado7_F

0 [35]. Devido a n˜ao degenerescˆencia dos n´ıveis5D0 e7F0, a transic¸˜ao 5D0→7F0 ´e ´util

para a determinac¸˜ao de s´ıtios n˜ao equivalentes em um cristal hospedeiro ou para a determinac¸˜ao do n´umero de diferentes esp´ecies de Eu3+_{em soluc¸˜ao, caso aparec¸a mais de um pico associado}

a essa transic¸˜ao. Contudo, n˜ao ´e poss´ıvel determinar o n´umero exato de s´ıtios uma vez que s´ıtios com simetria diferente de Cnv, Cn ou Cs n˜ao apresentam transic¸˜ao 5D0→7F0 observ´avel

[6].

A transic¸˜ao5_D

0→7F1 ´e governada pelo mecanismo de dipolo magn´etico e n˜ao tem con-

tribuic¸˜ao do dipolo el´etrico, sendo considerada insens´ıvel quando h´a mudanc¸as no ambiente qu´ımico [34]. Por essa raz˜ao, esta transic¸˜ao tem sido utilizada como uma referˆencia para se es- tudar a influˆencia da vizinhanc¸a qu´ımica sobre os estados eletrˆonicos do ´ıon Eu3+. A transic¸˜ao

5_D

0→7F2 ´e chamada de transic¸˜ao hipersens´ıvel, pois mudanc¸as sutis no ambiente qu´ımico

levam a mudanc¸as significativas em sua intensidade. A raz˜ao entre as ´areas associadas `as transic¸˜oes5_D

0→7F2e5D0→7F1 ´e usada quando se busca comparar as intensidades de transic¸˜oes

regi˜ao do vermelho deve-se principalmente `a transic¸˜ao 5_D

0→7F2. Embora a alta intensidade

desta transic¸˜ao seja frequentemente atribu´ıda `a baixa simetria do Eu3+ ´e mais real´ıstico conside- rar a alta polarizabilidade (baseada no mecanismo do acoplamento dinˆamico) dos ligantes que- lantes betadicetonatos como sendo o fator respons´avel [36]. Assim como a transic¸˜ao5D0→7F2,

a transic¸˜ao 5_D

0→7F4 tamb´em ´e governada pelo mecanismo de dipolo el´etrico forc¸ado. As

transic¸˜oes5D0→7FJ (J = 0, 3, 5) s˜ao proibidas pelos mecanismos de dipolo el´etrico, dipolo

el´etrico forc¸ado e acoplamento dinˆamico. Entretanto, elas podem ser observadas no espectro devido `a mistura dos J induzida pelo efeito do campo ligante [37]. As transic¸˜oes5D0→7F3 e 5_D

0→7F5n˜ao s˜ao consideradas quando o ´ıon Eu3+ ´e usado como sonda espectrosc´opica.