Do ponto de vista quântico, o espalhamento Raman é considerado como um processo de terceira ordem, no qual o fóton incidente excita um par elétron- buraco virtual; então o elétron é espalhado por um fônon e posteriormente decai retornando ao buraco para emitir o fóton espalhado.
Qualitativamente podemos dizer que a flutuação da susceptibilidade eletrônica está modulada pelo movimento dos íons. Como consequência dessa modulação, aparecem bandas laterais ωl− ω (Stokes) e ωl− ω (Anti-Stokes), obe-
decendo leis de conservação de energia e momento:
hωl− hω = hω′ (Stokes) h ~Kl− h ~K = h ~K′ (2.44)
hωl+ hω = hω′′ (Anti − Stokes) h ~Kl+ h ~K = h ~K′′ (2.45)
onde ωl corresponde a frequência de luz incidente e ω′ e ω′′ da luz espalhada, ω
da radiação incidente e ~K′ e ~K′′ são os vetores de onda referentes a radiação e
espalhada e ~K o vetor de onda do fônon ótico.
Das Equações (2.44) e (2.45) temos que o módulo do vetor de onda do fônon ótico, tem a mesma intensidade do vetor de onda do fóton, ou seja | ~K| ≈ π
d,
onde d é a dimensão linear da célula unitária. Portanto, no espalhamento Raman de primeira ordem (onde um único fônon participa), apenas fônons óticos dentro da zona de Brillouin estão envolvidos, ou seja (| ~K| ≈ 0).
O mecanismo para o espalhamento inelástico de luz pode ser visto como uma modulação da susceptibilidade dielétrica por alguma excitação elementar do sólido. A secção de choque diferencial para o espalhamento por unidade de ângulo dΩ e de frequências dΩs é dada por:
dσ2 dΩdωs = υV ω 4 s c4|ˆεs· χ ′ · ˆεl| < uu+ >ω (2.46)
sendo χ′ o tensor susceptibilidade apropriado a excitação elementar de amplitude;
u, εl e ˆε são os vetores unitários de polarização da luz incidente e espalhada, υ é
o volume de interação e V é o volume da amostra. O termo < uu+>
ω representa
o espectro de potência |u|2.
A secção diferencial de choque dada na forma da Equação (2.46), apre- senta a vantagem de separar a secção de choque, em um fator de forma dado por < uu+ >
ω, que descreve o espectro da frequência de excitação estudada e um fator
de "eficácia"(strength) |ˆεs · χ′ · ˆεl|2, que contém a contribuição da interação da
luz com a excitação elementar, através das possíveis excitações intermediárias no sólido. Assim para um fônon do processo Stokes temos que:
< uu+>ω=
h 2N ωi
(ηi+ 1)gi(ω) (2.47)
onde N é o número de osciladores no sólido, ηi = |exp(hωi/KT ) − 1|−1 é o fator
de população térmica de Bose e gi(ω) é a função resposta, que para o caso de
osciladores desacoplados é dada por:
gi(ω) =
2Γiωωi
(ω2
i − ω2)2+ Γ2iω 2
ou tomando-se como Lorentziana para os casos em que Γi ≪ ωi, ou seja, para
linhas estreitas é dada por:
gi(ω) =
2Γi/2
(ω2
i − ω2)2+ (Γi/2)2
(2.49)
Vejamos agora como fatores externos atuam nos sólidos. A pressão atua da seguinte maneira: ela altera o espaçamento interatômico de equilíbrio dos sólidos. Desse modo, a pressão pode causar mudanças na energia e na interação das excitações dentro de um sólido e mudanças no espectro Raman desses sóli- dos, ocorrerão com a variação de pressão sobre os mesmos. Grande parte dessas mudanças que ocorrem devido ao aumento da pressão no espectro Raman, estão ligadas as mudanças nas frequências de vibração da rede ωi.
Essas mudanças se apresentam como deslocamento espectral da linha Raman ou na estrutura da densidade de estado. Se a vida média desse fônon é afetada pela vibração da pressão através de interações anarmônicas, então além do deslocamento dessa linha é observado mudança na forma da linha. Assim mudanças fortes podem ocorrer com a largura de linha Γi ou com a intensidade
integrada.
As regras de seleção para o espalhamento Raman estão contidas dentro do produto interno |ˆεs· χ′· ˆεl|, que seleciona as específicas componentes do tensor
χ′ frequentemente chamado de tensor Raman. A forma desse tensor geralmente
simétrico é determinada pela simetria do cristal. Tomemos como exemplo o β − LiIO3, que tem estrutura tetragonal do grupo pontual C4h, os componentes do
tensor Raman se transformam como as representações irredutíveis desse grupo e é dado por London:
Ag = a 0 0 0 a 0 0 0 b Bg = c d 0 d −e 0 0 0 0 Eg = 0 0 l 0 0 f l f 0 Eg = 0 0 −f 0 0 e −f e 0
Figura 2.8: Espalhamento Raman em um semicondutor, onde |ci é o estado da banda de condução, |V i é o estado da banda de valência e ωg é a energia do gap.
Apenas excitações elementares tendo funções de onda que se trans- formam como essas representações serão ativas ao ao Raman, ou seja, somente contribuirão as componentes do tensor Raman associado com suas representações. Se a variação de pressão provocar uma transição de fase estrutural, envolvendo uma mudança de simetria pontual, então mudanças na regra de seleção também acontecerão. Suas manifestações no espectro Raman serão detectadas através do aparecimento de novas linhas antes proibidas ou levantando a degenerescência. Para esse caso a nova fase sempre será de maior densidade que a fase anterior- mente observada.
A intensidade da componente do tensor Raman permitido, pode tam- bém ser afetada pela pressão sem que ocorra uma transição de fase. Consideremos por exemplo, o espalhamento Raman em semicondutores. Nesses materiais, pode- mos descrever pictoricamente esse processo como na figura abaixo:
Nesse processo as duas bandas contribuem para o termo ˆεs· χ′· ˆεl e tem
a forma dada por
|ˆεs· χ′· ˆεl| ∼ < V |~ε
s· ~P |c >< c|Hep1 |c >< c|~p · ~εl|V >
(ωg+ ωi− ωl)(ωg− ωl)
(2.50)
onde ~p é o momento do elétron, H1
elétron-fônon; |V > e |c > definem os estados na banda de valência e condução e ωg é a energia de separação das bandas (energia do "gap").
A pressão pode modificar ora os elementos das matrizes ou a energia no denominador da Equação (2.50). Mudanças nos elementos das matrizes não tem sido estudadas com detalhes. Um recente cálculo estimou ser esse efeito bastante pequeno e mostrados em observações feitas no Si. m contraste, um forte aumento no espalhamento Raman causado pela ressonância, pode ser produzido pela vari- ação da energia do "gap"com a pressão modificando de forma sensível o valor do termo ˆεs· χ′· ˆεl, pelo quase aumento do denominador da Equação (2.50), ou seja,
ωg = ωl− ωΓ.
Resumindo, os quatro efeitos de maior importância que a variação de pressão provoca no espalhamento Raman são: deslocamento da frequência das ex- citações elementares, mudanças na forma da linha Raman dessa excitações, quebra da regra de seleção acompanhando variação de fase e espalhamento Raman resso- nante. Uma abordagem mais detalhada dos cálculos para a descrição quântica do espalhamento Raman é mostrada no Apêndice A.