Devido ao fato do procedimento proposto para pré-concentração de Pb com EAC não possuir uma metodologia definida, nem mesmo ser citada na literatura atual, foram necessários diversos testes preliminares para ter um ponto de partida além de avaliar o potencial do procedimento de pré-concentração. Os primeiros parâmetros avaliados foram as concentrações de alginato e CaCl2 empregadas na formação das esferas, tipo de esferas empregadas na pré-concentração (desidratadas ou hidratadas), percentagem de massa perdida após secagem, tipo de técnica utilizada na dessorção (ultrassom ou agitador vortex).
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5.1.1 Produção das EAC
Para esse primeiro teste (concentração de alginato) os parâmetros empregados como base foram baseados nos estudos de An et al., (2013), o qual utilizou EAC para sorção de Cu2+ em coluna de leito fixo. Da mesma maneira que em seu estudo as concentrações de ácido algínico avaliadas foram de 1, 2, 3 e 4% m/v, enquanto que a concentração de CaCl2 foi fixada em 2% m/v. As condições experimentais empregadas foram as seguintes: 100 mL de solução de Pb na concentração de 100 µg L-1, massa das esferas 100 mg (desidratadas), tempo de adsorção 1 hora, volume da solução extratora 3,0 mL de HCl (1,0 mol L-1) e tempo de dessorção de 1 hora. Vale salientar que essas condições foram otimizadas posteriormente. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4. Avaliação da concentração de ácido algínico na produção das EAC.
Concentração do ácido algínico (%) Concentração (mg L -1) R (%) FE 1 1,10 ± 0,33 33 11 2 1,50 ± 0,38 45 15 3 1,50 ± 0,27 45 15 4 1,03 ± 0,24 31 10
Das concentrações avaliadas 2 e 3% obtiveram os melhores resultados, ambos com 1,5 mg L-1, enquanto que a concentração de 1 e 4% m/v apresentaram valores de 1,10 e 1,03 mg L-1, respectivamente. Da mesma forma que a concentração obtida os fatores de recuperação e enriquecimento apresentaram valores iguais para 2 e 3% m/v. Embora estejam bem abaixo do esperado eles demonstraram potencial de melhoria já que o estudo estava em seu início. Entretanto, o fato que chamou atenção foi o de que ao elevar a concentração de ácido algínico na formação das esferas a eficiência de pré-concentração diminui. Tal efeito foi estudado e será discutido com mais detalhes a seguir.
Diante dos resultados obtidos a escolha da concentração de ácido algínico na produção das esferas se deu entre 2 e 3% m/v. Optando pela concentração de 2%, o presente trabalho propõe um procedimento com uma diminuição de alginato, consequentemente diminuindo custo final e demonstrando a grande capacidade dos bioadsorventes na pré-concentração de Pb.
5.1.2 Condição das EAC
O segundo teste preliminar foi avaliar a capacidade de pré-concentração das EAC hidratadas e desidratadas e a perda de massa após secagem. As esferas foram pesadas e desidratas em estufa de fluxo de ar contínuo a temperatura de 50 ± 5ºC por 6 horas, posteriormente as esferas desidratadas foram pesadas novamente e calculado a porcentagem de perda de massa, obtendo resultados que variaram entre 33 e 36%. Carvalho et al., (2016) em seu estudo de pré-concentração de Ce, La e Nd empregando EAC obtiveram resultados semelhantes (33%).
Ainda segundo Carvalho et al., (2016) as esferas perdem aproximadamente 16% de sua massa (atribuídas a liberação de moléculas de H2O e CO2), somente após 180ºC se inicia o processo de decomposição do alginato. Desse modo pode se concluir que a desidratação a 60ºC não afeta a estrutura química das EAC de modo a prejudicar a pré-concentração.
Para avaliar a influência da secagem nas esferas e comprovar a eficiência das esferas desidratadas foi realizado um novo teste. Para isso foram utilizadas massas de 0,10 e 0,012 g de esferas desidratadas e 0,10 e 0,015 g de esferas hidratadas, os resultados estão apresentados na Tabela 5. As condições experimentais para esse teste foram as seguintes: volume da solução 50 mL, concentração de Pb na solução
1 mg L-1, tempo de adsorção 20 minutos, volume da solução extratora 3,0 mL de HCl (1,0 mol L-1) e tempo de dessorção de 1 hora.
Tabela 5. Avaliação da influência de EAC hidratadas (H) e desidratadas (D) na pré-concentração de
Pb.
Massa das esferas (g) Concentração (mg L-1)
0,10D 9,60 ± 0,26
0,012D 1,70 ± 0,31
0,10H 4,20 ± 0,14
0,015H 0,90 ± 0,38
Fonte: O autor.
Os resultados demonstraram que as EAC desidratas possuem uma maior capacidade de pré-concentração corroborando com os trabalhos realizados por Cataldo et al., (2014), Hu et al., (2018) e Ren et al., (2016) que empregaram EAC desidratas na remoção de íons Pb2+ atingindo uma eficiência na remoção de 90, 88 e 99,6%, respectivamente. Outro fator importante na utilização das esferas desidratas é o aumento de vida útil e facilidade de armazenamento. Devido a esses resultados os estudos foram realizados com a utilização das EAC desidratadas.
5.1.3 Dessorção
O último teste preliminar foi a seleção da dessorção, sendo essa uma etapa crucial para se obter resultados satisfatórios. A dessorção de íons de uma superfície é um processo dinâmico que tipicamente envolve muitos fatores, além disso, a escolha da forma adequada está intimamente ligada com a eficiência na remoção desses íons das EAC. Na literatura são diversos os meios empregados para dessorção, desses o agitador tipo vortex e banho ultrassônico são os que se destacam.
As condições experimentais para esse teste foram as seguintes: 200 mg de EAC desidratadas e imersas em 100 mL de solução Pb (100 µg L-1), onde permaneceram sob agitação por 1 hora, para dessorção foram inseridos 3,0 mL de HCl (1,0 mol L-1). As amostras foram então foram submetidas à ação do agitador tipo vortex e ao banho ultrassônico por 1 hora. Ao final dos testes foram obtidos os seguintes resultados apresentados na Tabela 6.
Tabela 6. Avaliação da eficiência de dessorção por meio de agitação vortex e banho ultrassônico em
EAC.
Técnica para dessorção Concentração (mg L-1)
Banho ultrassônico 2,02 ± 0,06
Agitador vortex 1,70 ± 0,10
Fonte: O autor.
Os resultados obtidos mostraram um aumento na remoção com o banho ultrassônico de quase 16%. Os princípios do ultrassom no processo de dessorção como suas propriedades físicas e cavitacionais podem explicar o aumento da remoção de Pb (WU et al., 2018). Na cavitação são criadas microbolhas em regiões pontuais que ao colapsar produzem uma zona de alta pressão e temperatura que facilitam a dessorção do Pb para a solução de HCl.
A Tabela 7 apresenta de forma resumida os parâmetros selecionados nos testes preliminares para prosseguimento da otimização dos parâmetros de extração e pré-concentração.
Tabela 7. Parâmetros selecionados após testes preliminares para pré-concentração de Pb em EAC
em amostras de água.
Parâmetros Variáveis Adotada
Concentração do alginato 2, 3 e 4% (m/v) 2% (m/v) Condição das esferas de alginato Hidratadas e desidratadas Desidratadas
Técnica para dessorção Ultrassom e vortex Ultrassom
Fonte: O autor.