USOS E APLICAÇÕES DOS ADITIVOS EM COMBUSTÍVEL

Os aditivos nos combustíveis são os mais diversos, sendo que seu uso e dosagem podem variar dependendo do tipo de aditivo utilizado, da finalidade, do custo, etc. Caroa et al. (2001) trabalharam com aditivos para diesel com o intuito de melhorar o desempenho dos motores e obter uma combustão de qualidade. Eles utilizaram 2% em massa de etanol como aditivo, através de misturas com o diesel, e verificaram a eficácia do mesmo nas propriedades citadas.

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Os aditivos antioxidantes podem ser aplicados para melhorar o problema da oxidação do biodiesel na presença de O2 do ar, garantindo o padrão de qualidade. Esses aditivos retardam a oxidação dos ésteres insaturados do biodiesel por reagirem com radicais livres que se formam no biodiesel impedindo reações de oxidação em cadeia (Karavalakis et al., 2011).

Alguns aditivos são capazes de reduzir a emissão de óxidos de nitrogênio formados na combustão do biodiesel (Bozbas, 2008).

Outra aplicação muito comum dos aditivos em combustível é para resolver problemas de fluidez no trajeto que vai do tanque ao motor. Esse tipo de problema é conhecido como entupimento a frio. A literatura mostra que são comuns duas estratégias para resolvê-lo: como: a diluição e uso de aditivos (Chastek, 2011). A diluição consiste em adicionar uma substância componente do biodiesel com menor ponto de congelamento sendo usados, frequentemente, ésteres insaturados. Ao aumentar a porcentagem de insaturados com menor ponto de congelamento, diminuindo consequentemente a porcentagem de saturados com maior ponto de congelamento, espera-se a redução do ponto de entupimento. Porém esta dinâmica requer altos investimentos em controles e seleção de matérias-primas mais adequadas nas produções das frações necessárias. Diluição com a inclusão de diesel, bem como com a adição de ésteres de cadeia ramificada também são práticas utilizadas devem ser consideradas (Boshui et al., 2010).

A alternativa que tem se mostrado mais promissora e mais atraente para melhoria do ponto de entupimento é a introdução de aditivos. Atualmente uma grande variedade tem sido usada no diesel, no biodiesel e em suas misturas para melhorar a propriedade de fluidez (Boshui et al., 2010, El-Gamal e Al-Sabbagh, 1996 e Chiu et al., 2004).

Problemas enfrentados pelo congelamento de misturas diesel-biodiesel, B6 a B20, durante o inverno, têm se apresentado constantemente. Isso torna necessário um melhor entendimento das condições operacionais destas misturas em tempo frio (Alleman et al., 2011).

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Chiu et al. (2004) estudaram o ponto de entupimento a frio do biodiesel de soja e de suas misturas com querosene nas concentrações 100% (B100), 80% (B80) e 90% (B90). Eles testaram aditivos disponíveis no mercado com funções: antigelificantes, depressores de ponto de congelamento e redutores de viscosidade, nas concentrações de 0,1% a 2%. Os autores conseguiram obter uma redução de 6ºC no ponto de entupimento, com o uso de 2% de um aditivo depressor do ponto de congelamento. Eles acreditam que os aditivos reduzem o tamanho e o formato das partículas sólidas formadas no biodiesel.

O uso de polilauril metacrilatos, como aditivos para redução do ponto de entupimento a frio, forneceu reduções de 2ºC a 8ºC (Chastek, 2011). Este autor fez uma observação interessante: “É notado que o ponto de congelamento, visivelmente observado pela formação de cristais, é distinto do ponto de fluidez”. No Japão foi patenteado um aditivo a base de mistura de 2-etilhexil nitrato e alquil nitrato (C7-9), na proporção de 85:15 que promove proteção contra congelamento no inverno, além de remover depósitos e de ser um acelerador de ignição (Iwakura et al., 1998).

No caso da presente tese, a ideia principal foi a de identificar produtos, preferencialmente de origem natural, portanto de caráter renovável, que pudessem diminuir o ponto de entupimento a frio de biodiesel e de suas misturas com diesel. Deste modo, a nossa atenção centrou-se principalmente no maior grupo de produtos naturais conhecidos e utilizados atualmente, os terpenos.

1.3. TERPENOS

Os óleos essenciais são compostos naturais, conhecidos há milhares de anos, que encontram amplo campo de utilização, por exemplo aromatizantes, limpadores e medicamentos. Geralmente o processo de extração de óleos essenciais resulta em produtos que podem ser divididos em três frações: i) a maior quantidade são os hidrocarbonetos terpênicos (60% a 98% em massa),

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considerados subprodutos com características indesejadas de odores; ii) terpenos oxigenados, a fração de maior interesse econômico que apresenta as características de odor e sabor; iii) resíduos não voláteis (Melo et al., 1996).

Os terpenos ou terpenoides são compostos produzidos naturalmente por muitas espécies de vegetais. Um exemplo é o limoneno, que é um monoterpeno monocíclico que faz parte da estrutura de mais de 300 vegetais. Eles estão relacionados com uma ampla variedade de funções e interações das plantas com outros organismos. São responsáveis por atividades como a defesa contra herbívoros e organismos patogênicos e a atração olfativa de dispersores de sementes (Maróstica Jr. e Pastore, 2007; Martin e Bohlmann, 2004).

Devido a estas propriedades, os terpenos têm se mostrado como importantes direcionadores de qualidade na agricultura, viticultura e horticultura (Martin e Bohlmann, 2004).

Os resíduos da produção de cítricos têm sido usados como geradores de terpenos mais valorizados. Estes compostos podem ser considerados matéria prima natural e renovável. Usá-los pode se tornar um processo consistente de desenvolvimento sustentável. Eles são subprodutos de matérias primas naturais, o que significa que o seu uso reduz a poluição ao meio ambiente, diminui o consumo de energia e promove maior valor agregado (Luengoa et al., 2011).

Mesmo antes de se cogitar da questão do desenvolvimento sustentável, as características moleculares dos terpenos fizeram com que eles tornassem uma ponte entre produtos naturais de fonte renovável e materiais artificiais (Kawagoe et al., 2010). Por serem os terpenos compostos amplamente distribuídos na natureza, os isômeros de limoneno e pineno, estão entre os mais abundantes produtos produzidos no planeta (Trytek et al., 2007).

O uso de subprodutos da produção de suco de laranja, como é o caso do limoneno, e da produção de madeira e papel, como é o caso da terebentina, contribui com a questão do desenvolvimento sustentável.

Pourbafrani et al. (2010) investigaram a possibilidade de usar os resíduos da produção de cítricos como fonte para produção de biocombustíveis. Eles

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verificaram que o maior obstáculo foi a presença do limoneno nos resíduos, pois este terpeno inibe os microrganismos produtores de etanol.

O limoneno é uma matéria prima natural, biodegradável e de baixa toxicidade (LD50 5g/kg oral para ratos). Em condições de oxidação, o limoneno pode ser intermediário de produção de carvona, carveol, óxido de limoneno, epóxido de limoneno que possuem preços de 5 a 10 vezes maiores do que o limoneno (Luengoa et al., 2011).

A terebentina é composta principalmente de isômeros de pineno. Ela pode ser encontrada em diversos locais do mundo, sendo usada para diversos propósitos (Ozcan et al., 2009). A terebentina é um dos subprodutos da produção de madeira de pinho e da produção de papel. Este terpeno pode ser um grande aliado na confecção de produtos baseados no desenvolvimento sustentável, por exemplo, quando usado na substituição de solventes derivados de petróleo (Yang et al., 2011).