O agente de transferência utilizado nas soluções com as cetonas foi o TPA Cl, por ser o que havia disponível no laboratório. Testou-se em menor escala o TPh Br, que também funcionou, contudo, apesar de ser barato, não havia a grande quantidade, então optou-se pelo TPA Cl. O TMA Cl não é adequado.
Após 72 h de agitação da solução 2-OVP formou-se um precipitado vermelho, contudo a solução permaneceu transparente, o que indica quo o complexo de VHiDPA se formou, mas não se dissolveu no solvente, consequentemente esta solução não foi utilizada na montagem das células.
As soluções 2-PVP e 3-PVP ficaram coradas após 48 h de agitação o que indica que o complexo se dissolveu no solvente. Uma dificuldade acerca destas soluções é saber a concentração de complexo na solução, pois apesar das soluções terem ficado coradas, bastante precipitado ficou nas paredes do frasco, ver figura 28. Estudos de espectrofotometria no visível deverão ser tidos em conta para tentar quantificar a concentração destas soluções. A solução 3-PVHi teve um comportamento diferente das anteriores, a solução ficou ligeiramente corada de amarelo e formou-se um precipitado amarelo que ficou nas paredes do frasco, ver figura 28, indicando que não se formou o complexo desejado. Esta solução foi também descartada.
Figura 28-Fotografia das soluções 2-PVP, 3-PVP e 3-PVHi, respetivamente
Após a montagem da célula vertical com o complexo de vanádio em meio aquoso e em 3-pentanona, os valores de ddp demoraram muito a estabilizar, e 30 min após a montagem o volume da solução de 3-pentanona reduziu-se a 0,1 mL. O elétrodo inserido na água estava ligado ao ânodo do multímetro e o elétrodo da 3-pentanona ligado ao ânodo. Os valores medidos estão apresentados na tabela 29
Tabela 29-Valores de ddp, R e i medidos após e 30min após a montagem das células 16 e 17, e a i calculada pela lei de Ohm
Designação
Após montagem 30 min depois da montagem
ddp (mV) R (k) i (mA) i calculada (mA) ddp (mV) R (k) i (mA) i calculada (mA) Célula 16 100 108 0,001 0,00092 147 60 0,002/0,001 0,0025 Célula 17 163 114 0,001 0,0014 - - - -
Os valores da célula 17, 30 min depois da montagem não foram registados devido a dificuldades técnicas. Contrariamente ao esperado a R não baixou, pois segundo a segunda lei de Ohm a R é inversamente proporcional à sua área transversal, ver Eq 2.
6.3-Conclusões:
Dos resultados das células em solvente aquoso verifica-se a necessidade da ponte salina ou membrana apresentar caracter ácido. Também se comprovou que a adição de eletrólito de suporte às soluções é importante, pois confere carga à solução para promover o transporte de cargas elétricas. O material constituinte da membrana necessita de estudos complementares e de um procedimento mais fiável, pois a reprodução na sua produção não é fácil, já que podem apresentar diferenças na sua composição, assim como no seu valor de pH. Apesar de argilas serem utilizadas em membranas
para BFR[51], as argilas utilizadas não são apropriadas, pois ao adicionar a solução de NaHSO4 à
argila verde, iniciou-se uma reação que originou muita espuma e libertou um cheiro característico do ácido sulfídrico. Como a argila verde tem um conteúdo significativo de óxido ferroso, o odor produzido teria sido originado pelo ião sulfato foi provavelmente reduzido pelo óxido de ferroso, gerando ácido sulfídrico. Razão pela qual se abandonou estas membranas.
Quanto aos eletrólitos de suporte, por este estudo comprovou-se que o sal NaHSO4 é realmente o
mais adequado às soluções eletrolíticas de vanádio, e quando às soluções de molibdénio o que se demonstrou melhor foi o sal de H2PO4K. Os valores de pH são um factor muito importante e a
considerar em estudos futuros, assim como o testar de novos sais, sobretudo aqueles que se adequem às gamas de valores de pH verificadas pelos mencionados
O facto da célula 7 ter apresentado valores de ddp após se ter adicionado água às duas soluções eletrolíticas (pois o volume destas diminuiu consideravelmente) é uma questão interessante, pois pode indicar que estas células podem ser “alimentadas” com água aumentando durabilidade, ponto importante a ter em conta, em questões de scale-up.
Como o volume das soluções eletrolíticas das células, acima descritas, diminuiu consideravelmente, o consumo do solvente é um facto. Apresentamos um pressuposto para um esquema reacional em que os produtos da redução do complexo de vanádio seria o oxigénio molecular e o produto da oxidação do molibdénio seria o hidrogénio molecular, ver figura 29. Para simplificação da figura não estão apresentados os complexos mais sim, só o centro metálico do complexo e o seu estado de oxidação.
Figura 29-Hipótese de sistema reacional para células com solvente aquoso
Inicialmente pretendeu-se obter hidrogénio molecular e oxigénio molecular. Todavia, por se terem observado pequenas bolhas de gás à volta dos elétrodos (e também a muito rápida redução da diferença de potencial entre as duas soluções), achou-se que impediriam o contacto com a solução e consequente o fluxo de energia e instabilidade nos valores de ddp e R ao longo dos dias.
Os resultados das células a que foram adicionados aminoácidos, com intuito que eliminarem o efeito da formação dos gases, sugerem o pressuposto acima apresentado. Assim, a formação de gases impediria o contacto do elétrodo com a solução. Tendo em linha de conta que a L-serina adicionada no lado do electrólito com molibdénio, provavelmente sofreu uma reação de hidrogenação, consumindo o hidrogénio molecular poderia produzir serinol, como foi descrito[56]. Serão, porém, necessários estudos posteriores para confirmar esta hipótese.
A partir dos resultados obtidos para células com solventes apróticos e tendo que conta que o volume das soluções dos solventes apróticos diminuíram (cerca de 60% em 72 h), é de notar que estes solventes têm pontos de ebulição superiores a 100 ºC, estes parecem estar a ser consumidos para produzir espécies mais voláteis. Parecendo menos provável que a redução de volume seja uma
destes sistemas, em que do lado da solução aquosa do complexo de vanádio é semelhante ao esquema anteriormente apresentado figura 29 e do lado do complexo de vanádio em solvente apróticos as espécies mais voláteis produzidas são apresentadas com um “*”. No caso da 3-pentanona (ponto de ebulição 102 ºC) poderá formar-se 3-pentano (ponto ebulição 36,1 ºC). Este parece mais provável do que, por exemplo um álcool, cujo correspondente tem um ponto de ebulição de 138 ºC. No caso do DMSO, uma hipótese seria a formação de dimetilssulfureto (ponto de ebulição 37 ºC). Estudos para determinação da composição da atmosfera destas células por cromatografia gasosa e por espectrometria de massa poderiam confirmar estas hipóteses. Para simplificação da figura não estão apresentados os complexos mais sim, só o centro metálico do complexo e o seu estado de oxidação.
Figura 30-Hipotese de sistema reacional para células com solvente aquoso e solvente aprótico
Um estudo paralelo a este foi deixar apenas os solventes em frascos em que ao fim de 3 dias verificou-se que evaporação foi muito pequena, perdendo apenas 10% do seu volume inicial ao contrário do que aconteceu com as células.
Não foram realizadas células com os complexos de VHiDA em solventes apróticos, pois não há a garantia que o complexo se encontra no estado de oxidação 5. Uma solução preparada deste complexo em DMSO ficou de cor vermelha/castanha e uns dias depois ficou de cor azul, indicando que o complexo desejado não é estável neste solvente ao contrário do mencionado em [33].
Embora se tenha desde o início obtido valores de resistência superiores a 2 M e se tenha conseguido atingir valores de dezenas de k e nalguns casos já se ter medido valores de intensidade de corrente, há ainda muito para fazer. Será necessário diminuir a resistência e para isso o contacto entre as soluções de eletrólitos terão de ser reavaliados. Por outro lado, para aumentar o valor da intensidade de corrente, seria conveniente acelerar a velocidade de oxidação da água pelo complexo de vanádio. Neste caso duas hipóteses podem ser colocadas:
1- Estudar melhor o complexo com o proligando H3HiDA, pois a reação é mais rápida, contudo o
complexo degrada-se mais rapidamente; Será que o efeito da radiação luminosa pode ajudar? Estudos nesse sentido devem ser feitos;
2- Acelerar a reação com o complexo estudado, pela redução do teor de água ou o efeito da radiação luminosa.
A utilização de solvente apróticos miscíveis em água (DMSO, DMF) torna a célula menos “verde”. Talvez esta não seja a melhor abordagem, contudo pode ser inspiradora de novas soluções. A utilização de solventes imiscíveis com a água é um novo conceito interessante, uma vez que remove
um dos elementos mais dispendioso das BFR. Novos estudos são necessários para prosseguir esta tese.