2.4 MATERIAIS MESOPOROSOS MCM-41 e SBA-15
2.4.1 Utilização da MCM-41 e SBA-15 como suportes
Visando processos industriais mais limpos e em harmonia com a natureza buscam-se novas tecnologias para sintetizar novos materiais. Catalisadores homogêneos apresentam centros reativos uniformes e bem definidos o que leva a altas e reprodutíveis atividades e seletividades. Contudo, um dos principais problemas é a dificuldade de separação do catalisador dos produtos formados sem destruí-los. Este procedimento gera muitas vezes grandes volumes de efluentes e consome grandes quantidades de energia, pois para separar o catalisador homogêneo dos produtos reacionais faz-se necessária uma etapa de destilação. Desta maneira, a eliminação desta etapa é favorável e atualmente consiste em um dos principais objetivos de pesquisa. Para resolver este problema, uma estratégia muito interessante e que vem sendo muito estudada nos últimos anos é a obtenção de sistemas heterogeneizados [88]. A combinação das propriedades orgânicas e inorgânicas resultando em um único material é particularmente
atrativa por causa da possibilidade da combinação de enormes possibilidades de variações funcionais da química orgânica com as vantagens da química inorgânica proveniente dos materiais mesoporosos, como seletividade de forma, estabilidade química e térmica, alta área específica. Estas características são particularmente aplicáveis na catálise heterogênea. Outra característica interessante dos materiais híbridos resulta da combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos, podendo levar a obtenção de materiais cujas propriedades diferem consideravelmente dos seus componentes isolados individuais.
Com a intenção de se obterem novos materiais, os suportes mesoporosos MCM- 41, Al-MCM-41 e SBA-15 se apresentam com propriedades interessantes para o ancoramento de complexos de coordenação e/ou organometálicospara diferentes aplicações, visando o desenvolvimento de novos materiais catalíticos para formação de produtos desejados e reutilização dos catalisadores. A MCM-41 apresenta mesoporos ordenados hexagonalmente, porém não possuí acidez desejável o qual é obtido com a AL-MCM-41. A SBA-15 além de apresentar estes mesoporos apresenta ainda microporos conectados aos mesoporos, proporcionando ao material melhor difusividade e melhor estabilidade hidrotérmica em relação a MCM-41.
Estes materiais híbridos orgânico-inorgânico vêm sendo utilizados em reações de oxidação [89-91] utilizando diferentes ligantes orgânicos com metais como (Mn, Cu, V, Mo), reações de hidrogenação [92-95] (Pd, Ni, Rh, Ir), epoxidação [96-99] (Mn, W), reações de Michael [100], hidroxilação [101] (Fe), hidroformilação [102] (Rh), reações de acoplamento cruzado de Suzuki [103] (Pd) e polimerização do propileno [104] (Zr).
Sánchez et al. [105] suportaram complexos de paládio com o ligantedo tipo quiral triaza em silicatos mesoestruturados MCM-41 e zeólitas deslaminadas ITQ-2 e ITQ-6 e testaram seu uso em condições heterogêneas para reações de hidrogenação. A estrutura do ligante do tipo triaza e o esquema de ancoragem dos complexos estáilustrado na Figura 20.
Figura 20- Estrutura dos ligantes do tipo triaza e esquema de ancoramento dos complexos por ligação covalente [105].
Fonte: Adaptado de Sánchez et al. [105].
A atividade e seletividade catalítica são maiores que as observadas em condições homogêneas como uma consequência da interação complexo/suporte e ou reagente/suporte. A força da ligação covalente entre o suporte e o complexo permite a recuperação e reciclo do suporte catalítico.
Hartmann et al. [106], imobilizaram o complexo clorocarbonil tris- (trifenilfosfina) rutênio (II) [RuHCl(CO)(PPh3)3] nos poros da MCM-41 e SBA-15
funcionalizadas com amina. Estes complexos ancorados foram caracterizados e testados como catalisadores para reações de hidrogenação. O esquema de síntese está ilustrado na Figura 21. A imobilização dos complexos e o tamanho de poro influenciam na atividade em reações de hidrogenação de olefinas. Além disso, o complexo imobilizado na SBA-15 funcionalizada apresentou melhores resultados em relação à MCM-41.
Figura 21- Esquema de síntese do complexo NH2-MCM/SBA-[RuHCl(CO)(PPh3)2] [106].
Fonte: Adaptado de Hartmann et al. [106].
Parida et al. [107], descrevem a síntese deum catalisador híbrido heterogêneo orgânico-inorgânico (V-MCM-41) pelo ancoramento do complexobase de Schiff com o metal vanádio na sílica mesoporosa modificada com cloropropil e sua aplicação em reações de epoxidação de várias olefinas. O esquema de síntese para obtenção deste catalisador híbrido está ilustrado na Figura 22.
Figura 22- Representação esquemática da formação de V-MCM-41 dentro dos canais dos poros da MCM-41 [107].
Fonte: Adaptado de Parida et al. [107].
O catalisador heterogêneo pode ser recuperado facilmente e reutilizado muitas vezes sem perda significativa de atividade e seletividade catalítica. O resultado mais surpreendente é a influencia química do suporte mesoporoso, tornando o processo de epoxidação de olefinas mais limpo e econômico.
Corma et al. [108] descrevem a imobilização de complexos de ouro e ródio com ligantes assimétricos tipo {pincer =[C6H3N(CH2L1)(CH2L2)-2,6], L1 = prolinamida e L2
= NHC},Figura 23, e sua alta eficiência para hidrogenação de alquenos. A imobilização na sílica mesoporosa ordenada (MCM-41) usando um processo de enxerto, oferece significativas vantagens potenciais na aplicação de tais catalisadores, particularmente a respeito da separação e reciclo.
Figura 23- Esquema de imobilização dos complexos de ródio e ouro no suporte mesoporoso [108].
Fonte: Adaptado de Corma et al. [108].
Lee et al. [109] e Ihm et al. [110], descrevem a imobilização de complexos zirconocenos na sílica mesoporosa SBA-15, MCM-41 e Al-MCM-41 funcionalizadas com grupos amina ou nitrila e suas aplicações para polimerização do etileno. Kureshy et al. [111], descrevem a imobilização de complexos salen de Mn(III) em sílicas mesoporosas MCM-41 e SBA-15 e suas aplicações em epoxidação enantiosseletiva de estireno e 4-cloroestireno na presença de piridina N-óxido (PyNO).
Liu et al. [112] descrevem o uso de uma série de materiais meposorosos MCM- 41 e MCM-48 com diferentes tamanhos de poros como suportes para complexos quirais Salen utilizando manganês como centro metálico. A Figura 24 mostra o esquema de síntese e ancoramento destes complexos.
Figura 24- Sínteses do complexo quiral Salen Mn(III) e dos catalisadores heterogêneos nM41-1 e nM48-1 [112].
Fonte: Adaptado de Liu et al. [112].
Foi estudado o efeito de tamanho de poro sobre o desempenho catalítico dos catalisadores sintetizados em reações de epoxidação assimétrica de olefinas não funcionalizadas com a combinação de ácido m-cloroperbenzóico e óxido de N- metilmorfolina como agente oxidante. Os autores observaram que o aumento do poro do
suporte mesoporoso MCM-41permite uma maior conversão e uma maior quantidade de complexo ancorado.
Foram descritas algumas aplicações destes materiais como suportes para imobilização de complexos de coordenação ou organometálicos, porém, somente um trabalho foi encontrado na literatura que cita um sistema de imobilização de complexo por uma rota de síntese semelhante ao proposto neste trabalho e sua aplicação na oligomerização do propileno, o qual está descrito a seguir. Ao nosso conhecimento, até então, não existem trabalhosque descrevem a imobilização de complexos de Ni-β- diimina em materiais mesoporosos.
Como citado acima, o único trabalho que relata algum estudo semelhante a este trabalho foi descrito por Jacobs et al. e publicado em 2003 na revista Chemical Communication [113]. Os autores estudam a imobilização na MCM-41 e Al-MCM-41
do complexo Zirconoceno (Cp2ZrCl2) utilizando como co-catalisador para imobilização
um composto de boro [B(C6F5)4] e sua aplicação na oligomerização do propileno. A
Figura 25 exemplifica o método de ancoramento realizado no trabalho.
Figura 25- Esquema de imobilização do zirconoceno na MCM-41 [113].
Fonte: Adaptado de Jacobs et al. [113].
Os autores estudaram o comportamento do complexo imobilizado na MCM-41 e Al-MCM-41 e comparam os resultados com o complexo análogo homogêneo. Foi estudada a influência de diferentes co-catalisadores para a ativação da reação. Os sistemas catalíticos obtidos em meio heterogêneo apresentaram menores atividades que os complexos análogos homogêneos.
E nesse sentido, neste trabalho serão desenvolvidos complexos de Ni-β-
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Capítulo 3