Utilização de carbeto de molibdênio em reações de HDO

Há diversos estudos reportados na literatura que lidam com o processamento de óleos vegetais por hidrotratamento utilizando catalisadores sulfetados (DA ROCHA FILHO et al., 1992; DONNIS et al., 2009; GUSMÃO et al., 1989; HUBER; SARA; CORMA, 2006; KUBIČKA; KALUŽA, 2010; KUBIČKA; ŠIMÁČEK; ŽILKOVA, 2009; ŠIMÁČEK et al., 2009). Há também trabalhos em que se explora o uso de platina em diversos suportes (HANCSÓK et al., 2007; MURATA et al., 2010; SOTELO-BOY; LIU; MINOWA, 2011) e também catalisadores comerciais de hidrocraqueamento

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(BEZERGIANNI; KALOGIANNI; VASALOS, 2009; LAPPAS; BEZERGIANNI; VASALOS, 2009; ŠIMÁČEK et al., 2011). A aplicação dos carbetos de metais de transição em reações de HDO dos óleos vegetais é interessante pois, além de não haverem um amplo espectro de estudos como para os outros hidrotratamentos, já foi observado, em alguns estudos, como os realizados no NUCAT (CARRIÓN, 2015; SOUSA; ZOTIN; TEIXEIRA DA SILVA, 2012; SOUSA, 2009, 2013) que utilizaram o carbeto de molibdênio na reação de HDO do ácido oleico e óleos vegetais e foi observado que estes não geram a perda de carbono que ocorre por reações de descarboxilação e descarbonilação conforme analisado na Seção 2.4.

A conversão catalítica do ácido oleico utilizando carbeto de molibdênio suportado em alumina na reação de hidrotratamento foi investigada por SOUSA (2009). O autor utilizou um reator contínuo trifásico e empregou β-Mo2C/γ-Al2O3 sintetizado in

situ a diferentes temperaturas de carburação (650, 700 e 750 °C). A temperatura de reação foi variada de 240 a 360 °C, apresentando conversões entre 15 e 100% ao se atingir a temperatura de 300 °C com uma velocidade espacial de 0,5 h-1 e pressão de H2

de 30 bar. A temperatura de carburação que gerou o catalisador com melhor atividade foi 650 °C, conforme apresentado na Figura 2.10.

Figura 2.10 - Conversão do ácido oleico em função da temperatura para os carbetos de molibdênio sintetizados a 650, 700 e 750 °C como catalisadores e para os testes em

branco utilizando Al2O3 e SiC. (PH2 = 30 bar, WHSV = 0,5 h-1) (Adaptado de

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Assim, o autor utilizou a síntese do catalisador carburado a 650 °C como o padrão para seus testes. Este catalisador levou à distribuição de produtos apresentada na Figura 2.11, sendo, o n-C18 o produto principal a partir de 300 °C. A presença de

pequenas quantidades de compostos contendo menos que 18 átomos de carbono indicou a ocorrência de craqueamento térmico, descarboxilação e descarbonilação em pequena extensão.

Figura 2.11 - Distribuição de produtos em função do tempo na reação de HDO do ácido oleico empregando 14 % β-Mo2C/γ-Al2O3 como catalisador (Tcarburação = 650 °C,

PH2 = 30 bar, WHSV = 0,5 h-1) (Adaptado de SOUSA, 2009).

Assim como SOUSA (2009), LU et al.(2014) realizaram o estudo da reação de HDO do metil estearato empregando 10 % Mo2C suportado em carbono mesoporoso

sintetizado pela metodologia de redução carbotérmica variando-se as temperaturas finais da síntese do catalisador. Sucintamente esta síntese é feita elevando a temperatura do sistema em atmosfera de hidrogênio até sua temperatura final, neste trabalho sendo variada de 450 a 750 °C, para que o carbeto seja reduzido utilizando o suporte como

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fonte de carbono. A reação foi feita a 270 °C e 60 bar em um reator batelada durante 3 h e então, os produtos líquidos foram coletados e analisados por cromatografia em fase gasosa.

Na Tabela 2.6 são apresentadas a conversão e seletividade observadas para cada um dos carbetos sintetizados. Como pode ser observado, na temperatura de síntese de 660 °C foi obtida a maior conversão e melhor seletividade para octadecano. Pode-se observar que a temperaturas mais baixas (450 a 600 °C) o rendimento ao ácido esteárico foi de 30 a 50 % e conversão muito baixa quando comparada às outras temperaturas finais de síntese. Em adição a esses valores baixos de conversão, também podem ser observadas elevadas seletividades a heptadecano, indicando que nestas temperaturas o catalisador promove as reações de descarboxilação e descarbonilação, reações indesejadas para a produção de biodieseis.

Tabela 2.6 – Resultados obtidos da reação de HDO do metil estearato empregando 10 % Mo2C/CM sintetizado a diferentes temperaturas (adaptado de LU et al., 2014). Temperatura

de redução (°C)

Conversão

(%) Seletividade (%)

Heptadecano Octadecano Octadecanol

Ácido esteárico 450 32,9 24,8 23,9 8,2 43,1 500 46,1 23,9 30,9 5,5 39,7 600 54,9 25,9 43 11,3 19,8 660 99,8 4,9 93,6 1,5 — 700 98,6 3,5 87,7 8,8 — 750 99,6 7 92 1 —

Novamente, a maior atividade e melhor seletividade foi obtida para o Mo2C

sintetizado por volta de 650 °C, apresentando também a melhor seletividade a octadecano.

A fim de avaliar a cinética de HDO de triacilglicerídeos para obtenção de hidrocarbonetos na faixa do diesel, QIN et al. (2009) realizaram a avaliação catalítica de

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óleo de milho empregando Mo2C suportado em carvão ativado e óxido de grafeno. As

temperaturas de síntese variaram de 500 a 700 °C e as maiores conversões foram observadas para os carbeto de molibdênio suportados em óxido de grafeno, independentemente da temperatura de síntese.

Baseando-se nos estudos realizados com o β-Mo2C/γ-Al2O3 por SOUSA (2009),

CARRIÓN (2015) comparou o desempenho do α-MoC1-x/γ-Al2O3 com o do β-Mo2C/γ-

Al2O3 na desoxigenação catalítica do ácido oleico, de modo a avaliar qual a fase

carbídica mais ativa para a reação. A variação da conversão do ácido oleico com a temperatura de reação para os dois catalisadores é, apresentada na Figura 2.12. Os catalisadores contendo 26 % de MoO3, impregnados ao suporte foram sintetizados in

situ empregando-se o TPC com temperatura final de 650 °C para o β-Mo2C/γ-Al2O3 e

710 °C para o α-MoC1-x/γ-Al2O3 como metodologia.

Figura 2.12 - Conversão do ácido oleico em função da temperatura para

β-Mo2C/γ-Al2O3 e para α-MoC1-x/γ-Al2O3 (WHSV = 10 h-1, PH2 = 30 bar) (Adaptado

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Como pode ser observado na Figura 2.12, em temperaturas mais baixas, a fase alfa apresentou uma maior atividade do que a fase beta. À medida que a temperatura foi elevada, a diferença de atividade entre as fases foi se reduzindo até que, a 320 °C, suas atividades se igualaram, provavelmente por ter-se alcançado 100 % de conversão do reagente.

Já ao se observar as distribuições de produtos obtidas para cada um dos catalisadores, não se observam diferenças significativas, como apresentado nas Figuras 2.13 a e b. Ainda que as reações tenham sido realizadas em baixas temperaturas, pode- se observar que houve ocorrência de reações de craqueamento, já que houve a formação de produtos contendo menos que 15 átomos de carbono, bem como reações de descarboxilação e decarbonilação, resultando em cadeias carbônicas de 17 carbonos. Em contrapartida, ainda que tenham ocorrido estas perdas de carbono não desejadas, os rendimentos dos produtos resultantes de descarboxilação, descarbonilação e craqueamento foram sempre inferiores a 10 %.

Figura 2.13 - Distribuição dos produtos líquidos em função da variação de temperatura na hidrodesoxigenação de ácido oleico utilizando: a) α-MoC1-x/γ-Al2O3; b) Mo2C/γ-

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