4.5 Resultados e Discussão sobre o Preparo dos Catalisadores
4.5.2 UV-VIS
As longas cadeias de ácido carboxílico que constituem o carboxilato de Nd são denomidados Soaps. Os soaps são solúveis em água; no entanto, quando ocorre a troca do íon alcalino por terras raras ou metais de transição, resultam em compostos insolúveis em água, mas solúveis em solventes orgânicos apolares. Quando estes metais reagem com este grupos carboxílicos são conhecidos como metal-soaps (BINNEMANS et al., 2000).
BINNEMANS et al. (2000) estudaram via espectroscopia UV a estrutura dos carboxilatos de Nd em 1-pentanol. Um desses espectros é apresentado na Figura 72 e pode ser usado como referência para algumas analises.
Figura 72- Espectro de absorção UV-Vis do hexanoato de Neodímio (III) em 1-pentanol realizado em temperatura ambiente, adaptado de BINNEMANS et al. (2000).
A cor do neodímio trivalente Nd+3 (4f3) é associada a duas bandas intensas de absorção na parte visível do espectro: a transição 4G5/2, 4G7/2← 4I9/2 em 17400 cm-1 (575
em 19700 cm-1 (508 nm). A absorção em 575 nm na região do amarelo, nos dá a cor azul- arroxeado do Nd+3, enquanto a absorção em 521 nm, na região do verde, adiciona o componente roxo-avermelhado. A cor final observada depende da fonte luminosa, concentração e o meio em que os íons de Nd estão dissolvidos (GÖLLER-WALRAND & BINNEMANS, 1998).
KWAG; LEE; KIM (2001) observaram via análise XANES (X-ray Absorption Fine Structure) as estruturas formadas pelo neodecanoato de Nd (ND), NDA (ND + Al(iBu)3) e o NDAC (NDA + AlEt2Cl) e verificaram que o Nd está na forma trivalente e
tem forte caráter iônico. O Nd se manteve nas três situações analisadas com o mesmo estado de oxidação, devido a alta estabilidade do Nd (III), fato que não ocorre quando esta mesma análise é realizada com catalisadores Ziegler-Natta de metais de transição, como o Ni e Ti, que são reduzidos quando o compost de aquilalumínio é adicionado (JOLLY, P. W.; WILKE, 1974 apud KWAG; LEE; KIM, 2001).
O forte carater iônico do Nd também foi observado por KWAG et al. (2001), quando realizaram a caracterização por UV-Vis e verificaram que o deslocamento espectral pode ser devido a um pequeno envolvimento da banda com o orbital ligante do átomo de Nd. O deslocamento das bandas de absorção quando foram adicionados o organoalumínio e o composto clorado pode ser decorrente do efeito nefelauxético2 por combinação dos orbitais da banda Nd-C, formando parcialmente uma ligação covalente. Os pesquisadores analisaram também a propriedade de pseudo-vida dos catalisadores Nd3- C e verificaram que o ND não tem uma estrutura bem ordenada.
A absorção que ocorre em 584 nm é atribuida à transição I9/2 4G5/2 + 2G7/2
sensíveis a mudanças na esfera de coordenação do metal (KWAG; LEE; KIM, 2001). KWAG (2002) correlacionou a atividade catalitica com a estrutura do catalisador (Figura 73), utilizando MALDI TOF e XAS. Conforme discutido na literatura, o neodímio não se encontra em estado monomérico, devido à capacidade de coordenação e presença de umidade do ambiente (COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; MURILLO, C.
2 Indica, de forma indireta a existência de elétrons sendo compartilhados
entre os orbitais metálicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulsão elétron-elétron em um complexo é menor quando comparada ao respectivo íon livre. O efeito nefelauxético nada mais é que a expansão da nuvem eletrônica, onde orbitais atômicos menores dão lugar à formação de orbitais moleculares maiores (XAVIER, 2014).
A.; BOCHMANN, 1999). Isto afeta a atividade do catalisador, porque modifica a natureza do centros ativos. A Figura 74 (KWAG, 2002) ilustra um exemplo de MALDITOF de um dímero e tetrâmero dos compostos de neodímio. KWAG (2002) produziu moléculas com estrutura monomérica de Nd (Figura 75), na ausência de água, bases ou sal, e verificou melhora da atividade catalítica e produzição de polibutadieno com maior teor de cis.
Figura 73-Absorção de UV-vis de ND, NDA e NDAC de (KWAG; LEE; KIM, 2001).
Figura 74- Espectro de MALDI TOF de duas estruturas que representam oligômeros de neodímio (KWAG, 2002).
Figura 75 - MALDI TOF da estrutura monomérica de neodímio obtida por KWAG (2002).
KWAG et al., 2005a observaram via absorção de UV-Vis (Figura 76) as diferenças existentes entre o NdV3 (mistura hidratada e oligomerizada) e o NdV4 que é um composto líquido e solúvel em ciclohexano. Os autores observaram que ambas as amostras apresentaram bandas típicas de compostos de Nd e verificaram que a banda que fica em 584 nm, que tem hiper sensibilidade, é mais estreita para o composto NdV4, significando que este composto é mais simétrico quando comparado ao NdV3.
É verificado nas Figuras Figura 77 Figura 78 e Figura 79 que ocorreu deslocamento das bandas de transição 4G5/2, 4G7/2← 4I9/2 em 583 nm, na banda
complexada consiste na transição 4G7/2 ← 4I9/2 em 526 nm e 2K13/2,4G9/2 ←4I9/2 em 512.6
nm como base na absorbância do versatato de neodímio. A banda mais sensível 4G5/2, 4G
7/2← 4I9/2 , apresentou-se mais estreita quando o catalisador padrão foi preparado,
corroborando observações de KWAG et al., (2005), de que a adição do organoalumínio e do composto clorado deixa o composto mais simétrico. Os deslocamentos das bandas de absorção podem ser também decorrentes do efeito nefelauxético por combinação dos orbitais da banda Nd-C, formando parcialmente ligação covalente, como já foi analisado por KWAG et. al. (2001).
Figura 77 - Espectro de absorção de UV-Vis do versatato de Nd.
Para a amostra contendo 15% de Ti (Figura 79), ocorreu o espalhamento de luz, sugerindo a formação de sólidos em suspensão (OWEN, 1996), o que é acompanhado da mudança de cor do catalisador e da transformação da solução em relação à transparência. No entanto, as eventuais partículas formadas não são visualizadas a olho nu, nem podem see separadas por sedimentação em centrífuga, existindo a possibilidade de que tenham sido formadas nanopartículas muito finas. A mudança de cor observada sugere a redução do estado de oxidação do titânio de Ti+4 para Ti+2 (Figura 42).
Figura 78 - Espectro UV do catalisador padrão ampliado e seus respectivos picos de absorção.
Em relação às bandas principais de UV-Vis, quando adicionado o Ti ocorreram deslocamentos positivos em 590 e 530 nm e negativo em 514 nm, como mostrado na Tabela 47, sugerindo a uma mudança na geometria de coordenação do átomo de neodímio (KWAG; LEE; KIM, 2001).
Tabela 47 - Valores referentes às absorções dos compostos de Nd.
Amostras Comprimento de onda (nm-1) dos espectros de absorção
Hexoanoato de Nd III* - - - 575 521 508 - - VNd 873 801 746 583 526 512.5 357 329 100% Nd 882 806 750 589 528 517 360 353 Nd0.85Ti0.15 ~ 880 ~807 ~750 590 530 514.6 - -
Figura 79 - Triplicata das absorções do catalisador com 15% de Ti, entre 450 e 700 nm..