2.6 CONSIDERAÇÕES PARCIAIS
3.4.3 Validação do método
Ao se propor uma nova metodologia analítica, é de fundamental importância a definição de alguns parâmetros que garantam a obtenção de dados reprodutíveis e confiáveis para a aplicação da mesma. Assim, a validação de um método é um processo pelo qual se estabelece as características do método, conferindo-lhe os requisitos de qualidade necessários para as aplicações analíticas a serem praticadas. Nesse processo, atributos ou figuras de mérito são determinados e avaliados, sendo estes importantes partes de um programa de garantia de qualidade, tendo como objetivo principal assegurar que um método seja adequado aos fins para os quais tenha sido planejado [102].
A linearidade do método proposto foi avaliada mediante a análise de soluções de diferentes concentrações, abrangendo a faixa de concentração de interesse no trabalho, sendo para isso utilizados padrões de medida em cinco níveis distintos de concentração como recomenda a literatura [103, 104]. Este parâmetro permitiu adquirir uma estimativa da qualidade da curva obtida, visto que quanto mais próximo de 1,0, menor a dispersão do conjunto de pontos experimentais e menor a incerteza dos coeficientes de regressão estimados.
Neste trabalho, o limite de detecção (3δ/s) calculado para cádmio, cobre e níquel, onde “δ” representa o desvio padrão da solução do branco, e “s” a inclinação da curva analítica [105], foram de 0,2, 2,1 e 0,2 µg L-1, respectivamente. Para o cálculo do limite de quantificação (10δ/s) também foram levados em consideração os parâmetros da curva analítica e medidas do branco. Dessa forma, os limites de quantificação deste trabalho foram equivalentes a 0,7 µg L-1 para cádmio, 7,1 µg L-1 para cobre e 0,6 µg L-1 para níquel.
Assim, os limites de detecção encontrados neste trabalho, a partir dos brancos dos reagentes submetidos ao mesmo procedimento que as amostras, demonstraram que o método apresenta-se bastante sensível para a determinação de cádmio, cobre e níquel nas soluções de digeridos de amostras de farinha de milho.
Neste trabalho, a exatidão do método foi avaliada através da análise de material de referência certificado de folhas de tomateiro NIST 1573, líquen IRMM BCR 482 e plâncton IRMM BCR-414. Aplicando o método proposto foi encontrada
84 concentrações de cádmio, cobre e níquel concordante com o valor certificado (Tabela 7).
Para avaliar se houve diferença significativa, a um nível de confiança de 95%, entre o valor certificado e o valor encontrado, foi aplicado o teste t, que permitiu inferir que não houve diferença significativa entre os valores obtidos pelo método proposto e o valor certificado, conferindo assim exatidão ao método proposto.
O método desenvolvido neste trabalho apresentou uma faixa linear que se estendeu de 0,7 a 125,0 µg L-1 para cádmio, 7,1 a 125,0 µg L-1 para cobre e 0,6 a 75,0 µg L-1 para níquel. Essa faixa de concentração, na qual a sensibilidade pode ser considerada constante, corresponde a 0,17 a 31,25 mg Kg-1 (Cd), 1,8 a 31,2 mg Kg-1 (Cu) e 0,14 a 18,75 mg Kg-1 (Ni) para as amostras de farinha de milho digeridas. A faixa linear consiste na extensão da aplicabilidade do método, e vai desde o limite de quantificação (LQ) até a concentração onde se observa o desvio da linearidade.
Diante do exposto, o desenvolvimento do método para determinação de cádmio, cobre e níquel em amostras de farinha de milho por ICP OES, apresentou boa precisão e exatidão, baixo limite de detecção e quantificação. Na Tabela 8 são apresentadas as principais figuras de mérito obtido para o método proposto
85
Tabela 7. Determinação de cádmio, cobre e níquel em material de referência certificado (n=3).
Material certificado
Teor do elemento (mg Kg-1)
Cádmio Cobre Níquel
Certificado Encontrado Certificado Encontrado Certificado Encontrado
Folhas de tomateiro NIST 1573a 1,52 ± 0,04 1,7 ± 0,1 4,70 ± 0,14 4,4± 0,2 --- ---
Líquen IRMM BCR 482 --- --- 7,03± 0,19 7,3± 0,2 2,47 ± 0,07 2,6± 0,2
Plâncton IRMM BCR-414 --- --- 29,5 ± 1,30 27,8±2,1 18,8 ± 0,8 19,0± 0,3
Tabela 8. Parâmetros analíticos do sistema de pré-concentração
Parâmetro Valor
Cd Cu Ni
Frequência de amostragem, h-1 30 30 30
Fator de enriquecimento 14 8 12
Índice de consumo, mL 0,80 1,40 0,93
Eficiência da concentração, min-1 7 4 6
Limite de detecção, mg Kg-1 0,05 0,5 0,04
Limite de detecção, µg L-1 0,2 2,1 0,2
Limite de quantificação, mg Kg-1 0,17 1,8 0,14
Limite de quantificação, µg L-1 0,7 7,1 0,6
Equação da curva analítica com pré-concentração A = 5,6 × 103C - 1,1 × 104 A = 7,7 × 102C + 3,7 × 103 A = 1,3 × 103C + 2,2 × 103 Equação da curva analítica sem pré-concentração A = 4,1 × 102C - 4,3 × 102 A = 1,0 × 102C + 3,5 × 102 A = 1,1 × 102C + 2,9 × 102
86
3.4.4 Aplicação do método proposto
O sistema de análise proposto foi utilizado para a determinação de cádmio, cobre e níquel em nove amostras de farinha de milho comercializadas nos supermercados da cidade de Jequié-BA. Os resultados estão apresentados na Tabela 9.
As recuperações (R) das adições padrão de três amostras de farinha de milho foram quantitativas (92-107%) para cádmio, (94-109%) para cobre e (92-99%) para níquel. Estes resultados provam também que o procedimento não foi afetado por interferências da matriz e pode ser aplicado satisfatoriamente para a determinação de cádmio, cobre e níquel em amostras de farinha de milho.
87
Tabela 9.Determinação de cádmio, cobre e níquel em amostras de frutos do mar por ICP OES (n=3).
Intervalo de confiança de 95%; LQ, limite de quantificação.
Amostra
Cádmio Cobre Níquel
Teor (mg Kg-1) R (%) Teor (mg Kg-1) R (%) Teor (mg Kg-1) R (%) Adicionado Encontrado Adicionado Encontrado Adicionado Encontrado
Marca 1 0,0 <LQ 103 0,0 2,6±0,3 109 0,0 <LQ 92 12,5 12,9 ± 3,2 12,5 16,2±2,6 12,5 11,5 ± 1,8 Marca 2 0,0 <LQ 92 0,0 7,03±0,9 94 0,0 <LQ 93 12,5 11,45 ± 1,8 12,5 18,8 ±1,4 12,5 11,6 ± 0,6 Marca 3 0,0 <LQ 107 0,0 <LQ 105 0,0 <LQ 99 12,5 13,46 ± 2,7 12,5 13,1±0,5 12,5 12,4 ± 0,7 Marca 4 0,0 <LQ ---- 0,0 3.7 ± 0.7 ---- 0,0 <LQ ---- Marca 5 0,0 <LQ ---- 0,0 4.1 ± 1.6 ---- 0,0 <LQ ---- Marca 6 0,0 <LQ ---- 0,0 12.9 ± 2.8 ---- 0,0 <LQ ---- Marca 7 0,0 <LQ ---- 0,0 12.4 ± 2.6 ---- 0,0 <LQ ---- Marca 8 0,0 <LQ ---- 0,0 11.3 ± 1.8 ---- 0,0 <LQ ---- Marca 9 0,0 <LQ ---- 0,0 7.0 ± 0.9 ---- 0,0 <LQ ----
88
3.5 CONSIDERAÇÕES PARCIAIS
O método proposto mostrou boa precisão e sensibilidade. Os limites de detecção e de quantificação são compatíveis com outras metodologias encontradas na literatura. A análise de material de referência certificado foi utilizado para validar o método desenvolvido e os resultados obtidos concordaram com os valores certificados.
A determinação de cádmio, cobre e níquel por ICP OES nas amostras de farinha de milho foi adequada, apresentando baixos desvios entre as medidas. As concentrações encontradas encontram-se abaixo do limite máximo admissível estabelecido pelo Ministério da Agricultura do Brasil.
Dessa forma, conclui-se que este trabalho é oportuno, considerando que a farinha de milho encontra-se entre os alimentos mais consumidos no Brasil e no mundo, sendo de vital importância a análises de metais tóxicos nestes alimentos.
89
CAPÍTULO IV
90 Este trabalhou possibilitou a determinação de metais em amostras de frutos do mar e farinha de milho utilizando diferentes procedimentos e empregando variadas técnicas analíticas.
A determinação de cobre em frutos do mar utilizando o sistema em linha mostrou-se uma estratégia interessante, permitindo a utilização de poucos reagentes e com uma frequência analítica considerável. Apresentou ainda adequada exatidão, sensibilidade, baixos limites de detecção e quantificação, o que permitiu a determinação de cobre em frutos do mar em nível de traços (mg kg-1). Vale salientar, que o polímero sintetizado foi bastante seletivo para os íons de cobre, corroborando assim com uma das principais vantagens dos IIPs em ser bastante seletivos.
O procedimento avaliado para a determnação de Cd, Cu e Ni apresentaram boa exatidão e precisão, evidenciadas por percentuais de recuperação de cádmio, cobre e níquel que variaram de (92-107%), (94-109%) e (92-99%) respectivamente e pelo desvio padrão relativo sempre inferior a 10%. Somado a isso, foram alcançados baixos LD e LQ, coeficientes de correlação adequados e inexistência de efeito de matriz. Estes resultados indicam a viabilidade de aplicação deste procedimento na determinação da concentração de cádmio, cobre e níquel em amostras de farinha de milho.
91
CAPÍTULO V
92 1. DAKOVA, I., KARADJOVA, I., GEORGIEVA, V., GEORGIEV, G. Synthesis and application of vinylpyridine containing ion‐imprinted copolymer gel microbeads for Cu (II) solid‐phase extraction. Journal of separation science, v. 35, n. 20, p. 2805-2812, 2012.
2. SIMPSON, N. J. Solid-phase extraction: principles, techniques, and applications, CRC press, 2000.
3. JUNKER-BUCHHEIT, A., WITZENBACHER, M. Pesticide monitoring of drinking water with the help of solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A, v. 737, n. 1, p. 67-74, 1996.
4. PYRZYÑSKA, K., TROJANOWICZ, M. Functionalized cellulose sorbents for preconcentration of trace metals in environmental analysis. Critical Reviews in
Analytical Chemistry, v. 29, n. 4, p. 313-321, 1999.
5. LISKA, I. On-line versus off-line solid-phase extraction in the determination of organic contaminants in water: advantages and limitations. Journal of
chromatography A, v. 655, n. 2, p. 163-176, 1993.
6. CAMEL, V. Solid phase extraction of trace elements. Spectrochimica Acta Part B:
Atomic Spectroscopy, v. 58, n. 7, p. 1177-1233, 2003.
7. ŻWIR-FERENC, A., BIZIUK, M. Solid phase extraction technique–trends, opportunities and applications. Polish Journal of Environmental Studies, v. 15, n. 5, p. 677-90, 2006.
8. RAO, T. P., DANIEL, S., GLADIS, J. M. Tailored materials for preconcentration or separation of metals by ion-imprinted polymers for solid-phase extraction (IIP-SPE).
TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 23, n. 1, p. 28-35, 2004.
9. YANG, B., ZHANG, T., TAN, W., LIU, P., DING, Z., CAO, Q. Determination of rhodium by resonance light-scattering technique coupled with solid phase extraction using Rh (III) ion-imprinted polymers as sorbent. Talanta, v. 105, n. p. 124-130, 2013.
93 10. RAO, T. P., KALA, R., DANIEL, S. Metal ion-imprinted polymers—novel materials for selective recognition of inorganics. Analytica Chimica Acta, v. 578, n. 2, p. 105- 116, 2006.
11. POOLE, C. F. New trends in solid-phase extraction. Trac Trends in analytical
chemistry, v. 22, n. 6, p. 362-373, 2003.
12. POOLE, C. F., GUNATILLEKA, A. D., SETHURAMAN, R. Contributions of theory to method development in solid-phase extraction. Journal of Chromatography A, v. 885, n. 1, p. 17-39, 2000.
13. DANIEL, S., BABU, P. E., RAO, T. P. Preconcentrative separation of palladium (II) using palladium (II) ion-imprinted polymer particles formed with different quinoline derivatives and evaluation of binding parameters based on adsorption isotherm models. Talanta, v. 65, n. 2, p. 441-452, 2005.
14. ZAMBRZYCKA, E., ROSZKO, D., LEŚNIEWSKA, B., WILCZEWSKA, A. Z., GODLEWSKA-ŻYŁKIEWICZ, B. Studies of ion-imprinted polymers for solid-phase extraction of ruthenium from environmental samples before its determination by electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochimica Acta Part B: Atomic
Spectroscopy, v. 66, n. 7, p. 508-516, 2011.
15. SEGATELLI, M. G., SANTOS, V. S., PRESOTTO, A. B. T., YOSHIDA, I. V. P., TARLEY, C. R. T. Cadmium ion-selective sorbent preconcentration method using ion imprinted poly (ethylene glycol dimethacrylate-co-vinylimidazole). Reactive and
Functional Polymers, v. 70, n. 6, p. 325-333, 2010.
16. DAKOVA, I., KARADJOVA, I., IVANOV, I., GEORGIEVA, V., EVTIMOVA, B., GEORGIEV, G. Solid phase selective separation and preconcentration of Cu (II) by Cu (II)-imprinted polymethacrylic microbeads. Analytica Chimica Acta, v. 584, n. 1, p. 196-203, 2007.
94 17. SARAJI, M., YOUSEFI, H. Selective solid-phase extraction of Ni (II) by an ion- imprinted polymer from water samples. Journal of hazardous materials, v. 167, n. 1, p. 1152-1157, 2009.
18. ZHAO, J., HAN, B., ZHANG, Y., WANG, D. Synthesis of Zn (II) ion-imprinted solid-phase extraction material and its analytical application. Analytica Chimica Acta, v. 603, n. 1, p. 87-92, 2007.
19. TARLEY, C. R. T., ANDRADE, F. N., DE OLIVEIRA, F. M., CORAZZA, M. Z., DE AZEVEDO, L. F. M., SEGATELLI, M. G. Synthesis and application of imprinted polyvinylimidazole-silica hybrid copolymer for Pb 2+ determination by flow-injection thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry. Analytica Chimica Acta, v. 703, n. 2, p. 145-151, 2011.
20. KALA, R., BIJU, V., RAO, T. P. Synthesis, characterization, and analytical applications of erbium (III) ion imprinted polymer particles prepared via γ-irradiation with different functional and crosslinking monomers. Analytica Chimica Acta, v. 549, n. 1, p. 51-58, 2005.
21. SHIRVANI-ARANI, S., AHMADI, S. J., BAHRAMI-SAMANI, A., GHANNADI- MARAGHEH, M. Synthesis of nano-pore samarium (III)-imprinted polymer for preconcentrative separation of samarium ions from other lanthanide ions via solid phase extraction. Analytica Chimica Acta, v. 623, n. 1, p. 82-88, 2008.
22. JIAJIA, G., JIBAO, C., QINGDE, S. Ion imprinted polymer particles of neodymium: synthesis, characterization and selective recognition. Journal of Rare
Earths, v. 27, n. 1, p. 22-27, 2009.
23. PRASAD, K., KALA, R., RAO, T. P., NAIDU, G. Ion imprinted polymer based ion- selective electrode for the trace determination of dysprosium (III) ions. Analytica
95 24. DANIEL, S., PRAVEEN, R., RAO, T. P. Ternary ion-association complex based ion imprinted polymers (IIPs) for trace determination of palladium (II) in environmental samples. Analytica Chimica Acta, v. 570, n. 1, p. 79-87, 2006.
25. DANIEL, S., RAO, P. P., RAO, T. P. Investigation of different polymerization methods on the analytical performance of palladium (II) ion imprinted polymer materials. Analytica Chimica Acta, v. 536, n. 1, p. 197-206, 2005.
26. GODLEWSKA-ŻYŁKIEWICZ, B., LEŚNIEWSKA, B., WAWRENIUK, I.
Assessment of ion imprinted polymers based on Pd (II) chelate complexes for preconcentration and FAAS determination of palladium. Talanta, v. 83, n. 2, p. 596- 604, 2010.
27. DANIEL, S., GLADIS, J. M., RAO, T. P. Synthesis of imprinted polymer material with palladium ion nanopores and its analytical application. Analytica Chimica Acta, v. 488, n. 2, p. 173-182, 2003.
28. GODLEWSKA-ŻYŁKIEWICZ, B., ZAMBRZYCKA, E., LEŚNIEWSKA, B.,
WILCZEWSKA, A. Z. Separation of ruthenium from environmental samples on polymeric sorbent based on imprinted Ru (III)-allyl acetoacetate complex. Talanta, v. 89, n. p. 352-359, 2012.
29. WULFF, G. Molecular imprinting in cross‐linked materials with the aid of molecular templates—a way towards artificial antibodies. Angewandte Chemie
International Edition in English, v. 34, n. 17, p. 1812-1832, 1995.
30. ABEDI, H., EBRAHIMZADEH, H. Imprinted polymer-based extraction for speciation analysis of inorganic tin in food and water samples. Reactive and
Functional Polymers, v. 73, n. 4, p. 634-640, 2013.
31. TAKEDA, K., KOBAYASHI, T. Bisphenol A imprinted polymer adsorbents with selective recognition and binding characteristics. Science and Technology of
96 32. FUCHS, Y., SOPPERA, O., HAUPT, K. Photopolymerization and photostructuring of molecularly imprinted polymers for sensor applications—A review. Analytica
Chimica Acta, v. 717, n. p. 7-20, 2012.
33. SVENSON, J., KARLSSON, J. G., NICHOLLS, I. A. 1H nuclear magnetic resonance study of the molecular imprinting of (−)-nicotine: template self-association, a molecular basis for cooperative ligand binding. Journal of Chromatography A, v. 1024, n. 1, p. 39-44, 2004.
34. MAYES, A., WHITCOMBE, M. Synthetic strategies for the generation of molecularly imprinted organic polymers. Advanced drug delivery reviews, v. 57, n. 12, p. 1742-1778, 2005.
35. EKBERG, B., MOSBACH, K. Molecular imprinting: A technique for producing specific separation materials. Trends in Biotechnology, v. 7, n. 4, p. 92-96, 1989.
36. WHITCOMBE, M. J., RODRIGUEZ, M. E., VILLAR, P., VULFSON, E. N. A new method for the introduction of recognition site functionality into polymers prepared by molecular imprinting: synthesis and characterization of polymeric receptors for cholesterol. Journal of the American Chemical Society, v. 117, n. 27, p. 7105-7111, 1995.
37. SELLERGREN, B., SHEA, K. J. Influence of polymer morphology on the ability of imprinted network polymers to resolve enantiomers. Journal of Chromatography A, v. 635, n. 1, p. 31-49, 1993.
38. FIROUZZARE, M., WANG, Q. Synthesis and characterization of a high selective mercury (II)-imprinted polymer using novel aminothiol monomer. Talanta, v. 101, n. p. 261-266, 2012.
39. BRANGER, C., MEOUCHE, W., MARGAILLAN, A. Recent advances on ion- imprinted polymers. Reactive and Functional Polymers, v. 73, n. 6, p. 859-875, 2013.
97 40. SAATÇıLAR, Ö., ŞATıROĞLU, N., SAY, R., BEKTAS, S., DENIZLI, A. Binding behavior of Fe3+ ions on ion‐imprinted polymeric beads for analytical applications.
Journal of applied polymer science, v. 101, n. 5, p. 3520-3528, 2006.
41. WALAS, S., TOBIASZ, A., GAWIN, M., TRZEWIK, B., STROJNY, M., MROWIEC, H. Application of a metal ion-imprinted polymer based on salen–Cu complex to flow injection preconcentration and FAAS determination of copper.
Talanta, v. 76, n. 1, p. 96-101, 2008.
42. HWANG, C.-C., LEE, W.-C. Chromatographic characteristics of cholesterol- imprinted polymers prepared by covalent and non-covalent imprinting methods.
Journal of Chromatography A, v. 962, n. 1, p. 69-78, 2002.
43. WANG, J.-Y., LIU, F., XU, Z.-L., LI, K. Theophylline molecular imprint composite membranes prepared from poly (vinylidene fluoride)(PVDF) substrate. Chemical
Engineering Science, v. 65, n. 10, p. 3322-3330, 2010.
44. TURNER, N. W., WRIGHT, B. E., HLADY, V., BRITT, D. W. Formation of protein molecular imprints within Langmuir monolayers: a quartz crystal microbalance study.
Journal of colloid and interface science, v. 308, n. 1, p. 71-80, 2007.
45. DICKERT, F., LIEBERZEIT, P., TORTSCHANOFF, M. Molecular imprints as artificial antibodies—a new generation of chemical sensors. Sensors and Actuators
B: Chemical, v. 65, n. 1, p. 186-189, 2000.
46. MOREIRA, F. T., DUTRA, R. A., NORONHA, J. P., SALES, M. G. F. Myoglobin- biomimetic electroactive materials made by surface molecular imprinting on silica beads and their use as ionophores in polymeric membranes for potentiometric transduction. Biosensors and Bioelectronics, v. 26, n. 12, p. 4760-4766, 2011.
47. SELLERGREN, B., ALLENDER, C. J. Molecularly imprinted polymers: A bridge to advanced drug delivery. Advanced drug delivery reviews, v. 57, n. 12, p. 1733-1741, 2005.
98 48. HU, M.-L., JIANG, M., WANG, P., MEI, S.-R., LIN, Y.-F., HU, X.-Z., SHI, Y., LU, B., DAI, K. Selective solid-phase extraction of tebuconazole in biological and environmental samples using molecularly imprinted polymers. Analytical and
Bioanalytical Chemistry, v. 387, n. 3, p. 1007-1016, 2007.
49. BEHBAHANI, M., BAGHERI, A., TAGHIZADEH, M., SALARIAN, M., SADEGHI, O., ADLNASAB, L., JALALI, K. Synthesis and characterisation of nano structure lead (II) ion-imprinted polymer as a new sorbent for selective extraction and preconcentration of ultra trace amounts of lead ions from vegetables, rice, and fish samples. Food chemistry, v. 138, n. 2, p. 2050-2056, 2013.
50. YıLMAZ, V., HAZER, O., KARTAL, Ş. Synthesis, characterization and application of a novel ion-imprinted polymer for selective solid phase extraction of copper (II) ions from high salt matrices prior to its determination by FAAS. Talanta, v. 116, n. p. 322-329, 2013.
51. ÖZKARA, S., SAY, R., ANDAÇ, C., DENIZLI, A. An ion-imprinted monolith for in vitro removal of iron out of human plasma with beta thalassemia. Industrial &
Engineering Chemistry Research, v. 47, n. 20, p. 7849-7856, 2008.
52. TARLEY, C. R. T., SOTOMAYOR, M., KUBOTA, L. T. Polímeros biomiméticos em química analítica. Parte 1: preparo e aplicações de MIP (" Molecularly Imprinted Polymers") em técnicas de extração e separação. Química Nova, v. 28, n. 6, p. 1076-1086, 2005.
53. YAVUZ, H., SAY, R., DENIZLI, A. Iron removal from human plasma based on molecular recognition using imprinted beads. Materials Science and Engineering: C, v. 25, n. 4, p. 521-528, 2005.
54. BAGHEL, A., BOOPATHI, M., SINGH, B., PANDEY, P., MAHATO, T., GUTCH, P., SEKHAR, K. Synthesis and characterization of metal ion imprinted nano-porous polymer for the selective recognition of copper. Biosensors and Bioelectronics, v. 22, n. 12, p. 3326-3334, 2007.
99 55. GANJALI, M., ALIZADEH, T., AZIMI, F., LARJANI, B., FARIDBOD, F., NOROUZI, P. Bio-mimetic ion imprinted polymer based potentiometric mercury sensor composed of nano-materials. Int. J. Electrochem. Sci, v. 6, n. 11, p. 5200- 5208, 2011.
56. SINGH, D., MISHRA, S. Synthesis and characterization of Fe (III)-ion imprinted polymer for recovery of Fe (III) from water samples. J. Sci. Ind. Res, v. 69, n. 10, p. 767-772, 2010.
57. TOBIASZ, A., WALAS, S., TRZEWIK, B., GRZYBEK, P., ZAITZ, M. M., GAWIN, M., MROWIEC, H. Cu (II)-imprinted styrene–divinylbenzene beads as a new sorbent for flow injection-flame atomic absorption determination of copper. Microchemical
Journal, v. 93, n. 1, p. 87-92, 2009.
58. DAM, A. H., KIM, D. Metal ion‐imprinted polymer microspheres derived from copper methacrylate for selective separation of heavy metal ions. Journal of applied
polymer science, v. 108, n. 1, p. 14-24, 2008.
59. OKAY, O. Macroporous copolymer networks. Progress in polymer science, v. 25, n. 6, p. 711-779, 2000.
60. ANDERSSON, L., SELLERGREN, B., MOSBACH, K. Imprinting of amino acid derivatives in macroporous polymers. Tetrahedron Letters, v. 25, n. 45, p. 5211- 5214, 1984.
61. CORMACK, P. A., ELORZA, A. Z. Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterisation. Journal of Chromatography B, v. 804, n. 1, p. 173-182, 2004.
62. MARTIN-ESTEBAN, A. Molecularly imprinted polymers: new molecular recognition materials for selective solid-phase extraction of organic compounds.
100 63. MACIEJEWSKA, M., GAWDZIK, J. Preparation and Characterization of Sorption Properties of Porous Microspheres of 1‐Vinyl‐2‐Pyrrolidone‐Divinylbenzene. Journal
of Liquid Chromatography & Related Technologies, v. 31, n. 7, p. 950-961, 2008.
64. BERNARD, J., BRANGER, C., BEURROIES, I., DENOYEL, R., BLANC, S., MARGAILLAN, A. Synthesis of a poly (vinylcatechol-co-divinylbenzene) resin and accessibility to catechol units. Polymer, v. 51, n. 12, p. 2472-2478, 2010.
65. BERNARD, J., BRANGER, C., BEURROIES, I., DENOYEL, R., MARGAILLAN, A. Catechol immobilized on crosslinked polystyrene resins by grafting or copolymerization: Incidence on metal ions adsorption. Reactive and Functional
Polymers, v. 72, n. 1, p. 98-106, 2012.
66. BELTRAN, A., BORRULL, F., MARCÉ, R., CORMACK, P. Molecularly-imprinted polymers: useful sorbents for selective extractions. TrAC Trends in Analytical
Chemistry, v. 29, n. 11, p. 1363-1375, 2010.
67. FIGUEIREDO, E. C., DIAS, A. C. B., ARRUDA, M. A. Z. Impressão molecular: uma estratégia promissora na elaboração de matrizes para a liberação controlada de fármacos. Revista brasileira de ciências farmacêuticas, v. 44, n. 3, p. 361-375, 2008.
68. SPIVAK, D. A. Optimization, evaluation, and characterization of molecularly imprinted polymers. Advanced Drug Delivery Reviews, v. 57, n. 12, p. 1779-1794, 2005.
69. AHAMED, M., MBIANDA, X., MULABA-BAFUBIANDI, A., MARJANOVIC, L. Ion imprinted polymers for the selective extraction of silver (I) ions in aqueous media: Kinetic modeling and isotherm studies. Reactive and Functional Polymers, v. 73, n. 3, p. 474-483, 2013.
70. SHAMSIPUR, M., FASIHI, J., KHANCHI, A., HASSANI, R., ALIZADEH, K., SHAMSIPUR, H. A stoichiometric imprinted chelating resin for selective recognition of copper (II) ions in aqueous media. Analytica Chimica Acta, v. 599, n. 2, p. 294- 301, 2007.
101 71. SHAMSIPUR, M., BESHARATI-SEIDANI, A., FASIHI, J., SHARGHI, H. Synthesis and characterization of novel ion-imprinted polymeric nanoparticles for very fast and highly selective recognition of copper (II) ions. Talanta, v. 83, n. 2, p. 674-681, 2010.
72. SHAMSIPUR, M., BESHARATI-SEIDANI, A. Synthesis of a novel nanostructured ion-imprinted polymer for very fast and highly selective recognition of copper (II) ions in aqueous media. Reactive and Functional Polymers, v. 71, n. 2, p. 131-139, 2011.
73. JIANG, N., CHANG, X., ZHENG, H., HE, Q., HU, Z. Selective solid-phase extraction of nickel (II) using a surface-imprinted silica gel sorbent. Analytica Chimica
Acta, v. 577, n. 2, p. 225-231, 2006.
74. RAMMIKA, M., DARKO, G., TORTO, N. Optimal synthesis of a Ni (II)- dimethylglyoxime ion-imprinted polymer for the enrichment of Ni (II) ions in water, soil and mine tailing samples. Water SA, v. 38, n. 2, p. 261-268, 2012.
75. CHANG, X., JIANG, N., ZHENG, H., HE, Q., HU, Z., ZHAI, Y., CUI, Y. Solid- phase extraction of iron (III) with an ion-imprinted functionalized silica gel sorbent prepared by a surface imprinting technique. Talanta, v. 71, n. 1, p. 38-43, 2007.
76. ZHAI, Y., LIU, Y., CHANG, X., CHEN, S., HUANG, X. Selective solid-phase extraction of trace cadmium (II) with an ionic imprinted polymer prepared from a dual- ligand monomer. Analytica Chimica Acta, v. 593, n. 1, p. 123-128, 2007.
77. ZHANG, Z., XU, X., YAN, Y. Kinetic and thermodynamic analysis of selective adsorption of Cs (I) by a novel surface whisker-supported ion-imprinted polymer.
Desalination, v. 263, n. 1, p. 97-106, 2010.
78. NAJAFI, E., ABOUFAZELI, F., ZHAD, H. R. L. Z., SADEGHI, O., AMANI, V. A novel magnetic ion imprinted nano-polymer for selective separation and determination of low levels of mercury (II) ions in fish samples. Food chemistry, v. 141, n. 4, p. 4040-4045, 2013.
102 79. OTERO-ROMANÍ, J., MOREDA-PIÑEIRO, A., BERMEJO-BARRERA, P., MARTIN-ESTEBAN, A. Synthesis, characterization and evaluation of ionic-imprinted polymers for solid-phase extraction of nickel from seawater. Analytica Chimica Acta, v. 630, n. 1, p. 1-9, 2008.
80. BANCI, L., BERTINI, I., CANTINI, F., CIOFI-BAFFONI, S. Cellular copper distribution: a mechanistic systems biology approach. Cellular and Molecular Life
Sciences, v. 67, n. 15, p. 2563-2589, 2010.
81. O'DELL, B. L., SUNDE, R. A. Handbook of nutritionally essential mineral elements, CRC Press, 1997.
82. GOVINDARAJU, M., SHEKAR, H. The role copper in clinics of neurological disorder. International Journal of Research in Pharmacy and Chemistry, v. 1, n. 3, p. 2011.
83. AND, K. W., DONUT, J. R., HUTCHINS, D. A. Interactive influences of bioactive trace metals on biological production in oceanic waters. Limnol. Oceanogr, v. 36, n. 8, p. 1555-1577, 1991.
84. MOREL, F., PRICE, N. The biogeochemical cycles of trace metals in the oceans.
Science, v. 300, n. 5621, p. 944-947, 2003.
85. NORDBERG, G. F., FOWLER, B. A., NORDBERG, M. Handbook on the Toxicology of Metals, Academic Press, 2014.
86. MOORE, J. W., RAMAMOORTHY, S. Heavy metals in natural waters: applied monitoring and impact assessment, Springer Science & Business Media, 2012.
87. RICHARDSON, H. W. Handbook of copper compounds and applications, CRC Press, 1997.
88. CASEY, A., ADAMS, D., KARPANEN, T., LAMBERT, P., COOKSON, B., NIGHTINGALE, P., MIRUSZENKO, L., SHILLAM, R., CHRISTIAN, P., ELLIOTT, T.
103 Role of copper in reducing hospital environment contamination. Journal of Hospital
Infection, v. 74, n. 1, p. 72-77, 2010.
89. PSOMA, A., PASIAS, I., ROUSIS, N., BARKONIKOS, K., THOMAIDIS, N. Development, validation and accreditation of a method for the determination of Pb, Cd, Cu and As in seafood and fish feed samples. Food chemistry, v. 151, n. p. 72-78, 2014.
90. LOW, K. H., ZAIN, S. M., ABAS, M. R. Evaluation of microwave-assisted digestion condition for the determination of metals in fish samples by inductively coupled plasma mass spectrometry using experimental designs. International Journal
of Environmental Analytical Chemistry, v. 92, n. 10, p. 1161-1175, 2012.
91. MENDIL, D., DEMIRCI, Z., TUZEN, M., SOYLAK, M. Seasonal investigation of trace element contents in commercially valuable fish species from the Black sea, Turkey. Food and Chemical Toxicology, v. 48, n. 3, p. 865-870, 2010.
92. MAULE, A. G., GANNAM, A. L., DAVIS, J. W. Chemical contaminants in fish feeds used in federal salmonid hatcheries in the USA. Chemosphere, v. 67, n. 7, p. 1308-1315, 2007.
93. TÜRKMEN, A., TÜRKMEN, M., TEPE, Y., ÇEKIÇ, M. Metals in tissues of fish from Yelkoma Lagoon, northeastern Mediterranean. Environmental monitoring and
assessment, v. 168, n. 1-4, p. 223-230, 2010.
94. TÜRKMEN, M., TÜRKMEN, A., TEPE, Y., ATEŞ, A., GÖKKUŞ, K. Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean