Valores das Concentrações Encontradas no Brasil de Acordo com as Classes

De todos os estudos existentes no Brasil sobre CEs, foram selecionados 17 artigos. Desses, se encontram: Pinheiro et al. (2017), Santos et al. (2016), Lopes et al. (2016), Monteiro et al. (2016), Pereira et al. (2016), Machado et al. (2016), Jank et al. (2014), Beretta et al. (2014), Montagner et al. (2014), Caldas et al. (2013), Santana (2013), Wilde et al. (2012), Montagner et al. (2011), Locatelli et al. (2011), Sodré et al. (2007), Raimundo (2007) e Stumpf et al. (1999). Todas as amostras pertencentes a esses artigos estão descritas no Anexo 1.

A tabela a seguir, mostra a quantidade de amostras totais reportadas desses estudos e a frequência de quantificação (juntamente com os intervalos mínimo e máximo das concentrações) em relação a todas as amostras que foram analisadas.

Tabela 2. Ocorrência de amostras acima dos limites de quantificação de contaminantes emergentes em águas superficiais brasileiras.

Água Superficial ng/L****

Classe Terapêutica Composto

Quant. Amostras Total **

Frequência de

Quantificação*** Min Max

Antibiótico Amoxicilina 10 _{50% 1,28 17} Azitromicina 8 100% 12,40 313 Cefalexina 19 58% 2,42 1174 Ciprofloxacina 18 67% 0,60 350 Eritromicina 8 50% 35,30 1585 Norfloxacina 18 72% 0,50 276

*PHP – Produtos de Higiêne Pessoal.

**Total de amostras encontradas em todos os artigos brasileiros (base de dados desse estudo).

***Porcentagem de amostras em que foram quantificados compostos farmacêuticos em relação as amostrais totais avaliadas. ****Valor mínimo e máximo das concentrações.

Sulfametoxazol 42 31% 1,10 1529 Oxitetraciclina 24 4% 44,10 44,1 Tetraciclina 18 39% 11,00 153 Trimetoprim 18 78% 2,30 6376 Anti-Inflamatório AAS 89 17% 12,21 20960 Diclofenaco 196 28% 0,02 8250 Ibuprofeno 28 36% 326,10 2094,4 Naproxeno 80 35% 0,02 21285 Paracetamol 99 _{17% 13,40 13440}

Anti - Depressivo Carbamazepina 17 41% 0,12 4,81

Anti-Helmíntico Mebendazol 10 10% 14,30 14,3 Ansiolítico Diazepam 17 71% 0,38 0,71 Betabloqueadores Atenolol 28 89% 0,48 90 Metoprolol 3 33% 1,27 1,27 Propranolol 3 33% 0,56 0,56 Losartana 10 30% 11,80 32 Estimulante Cafeína 175 93% 0,03 25260 PHP* Triclosan 151 56% 2,20 415 Galaxolide 17 100% 2,39 52,5 Tonalide 17 100% 3,14 27,9

A figura abaixo, traz a distribuição das concentrações positivas, de acordo com a classe terapêutica, em ordem decrescente dos picos máximos atingidos pelas amostras descritas na tabela acima.

A quantidade de amostras referente a cada classe terapêutica e a ordem de grandeza representada nesse gráfico são alguns dos fatores que influenciam a distribuição das concentrações máximas e mínimas dessas amostras. Além disso, a posição geográfica, se essas amostras foram retiradas de águas correntes ou lênticas, se a coleta foi próxima ou distante de zonas de descargas de águas residuais e até mesmo a climatologia (períodos de seca e chuva) são fatores que influenciam o comportamento distributivo dessas concentrações no gráfico acima.

A cafeína, único representante da classe dos estimulantes, foi a que alcançou maiores níveis de concentração, 25260 ng/L, e a que possui maior quantidade de amostras positivas, com 93% das amostras acima de LQ. Gardinali e Zhao (2002) dizem que isso se deve ao seu Figura 4. Distribuição das concentrações de compostos farmacêuticos, de acordo com a classe terapêutica, encontradas em águas superficiais no Brasil. O gráfico mostra todas as amostras em que houve quantificação do analito. O espaçamento vertical das colunas mostra a semelhança entre os valores das amostras e/ou disparidade desses dados.

alto consumo no mundo atual, incluindo o Brasil. Isso também é devido a sua elevada solubilidade (13,5 g/L) e baixo coeficiente de partição octanol-água (log Kow = 0,01) (Gossett et al., 1983 apud Gardinali e Zhao, 2002). O que permite que ela sempre esteja presente na coluna d’água e não se acumule em outras partições.

Os anti-inflamatórios aparecem na segunda posição em relação a quantidade de amostras positivas e a alcançar maior nível de concentração. De 492 amostras totais desse grupo, 124 ou 25,2% dessas amostras estavam acima de LQ. O naproxeno, o AAS e o paracetamol são os que possuem maiores níveis de concentração, com 21285 ng/L, 20960 ng/L e 13440 ng/L, respectivamente. Os valores máximos de naproxeno e AAS estão acima dos encontrados por Farré et al. (2001) em rios espanhóis, 2000 ng/L e 8800 ng/L e por Tran et al. (2014) em Cingapura, 55 ng/L e 751 ng/L, respectivamente. O valor máximo de naproxeno aqui reportado, de acordo com Pinheiro et al. (2017), o local de coleta possuía uma densa vegetação sobre a superfície da água, com baixa incidência solar sobre essa área. Como a radiação solar é o principal fator para a degradação desse composto, não havia naquela região favorecimento para a fotodegradação desse anti-inflamatório, apresentando então alta concentração. Quanto ao paracetamol, sua concentração está muito acima do que foi encontrado por Padhye et al. (2014) nos Estados Unidos, 20,4 ng/L. Tal discrepância é devido a esse composto ter sido quantificado no Brasil em período de estiagem. Segundo o autor Raimundo (2007), essa concentração brasileira é semelhante aos resultados detectados em ETEs em países como EUA, Inglaterra e Alemanha.

Os antibióticos estão na quarta posição em relação ao total de amostras positivas, 88 ou 48% em relação ao total de 183. Entretanto, ocupam a terceira posição em relação a níveis de concentrações máximas, com o trimetoprim chegando a 6376 ng/L, a eritromicina com 1585 ng/L e o sulfametoxazol com 1529 ng/L. O trimetoprim, além de possuir a mais alta concentração, possui a segunda maior frequência de quantificação, 78%. Burke et al. (2016) trabalhando com a ocorrência de antibióticos em águas superficiais e subterrâneas na Alemanha detectou esses compostos em 11 de suas 15 amostras totais. Yan et al (2013) investigando essa classe terapêutica no estuário do Yangtze, na China, encontrou concentrações máximas de sulfametoxazol de até 56,8 ng/L e 45,4ng/L para a eritromicina.

Os PHPs possuem a terceira maior quantidade de amostras, com 119 ou 64,3% de amostras acima de LQ, em relação ao total de 185. Ocupam a quarta posição em relação aos níveis de concentrações. O triclosan é o composto com maior concentração, chegando a 415

ng/L. Esse composto, de acordo com Santos et al. (2016), costuma ser encontrado em muitos países com concentrações na ordem de milhares de ng/L. Como exemplo, cita Kolpin et al. (2002) e Padhye et al. (2014) em território americano, com 2200 ng/L e 168,9 ng/L, respectivamente. Ramaswamy et al. (2011), na Índia, com 5160 ng/L e Zhao et al. (2013), na China, com 1329 ng/L. Padhye et al. (2014), analisando a eficiência da remoção de FPHP de ETEs por diferentes métodos, concluiu que o triclosan e o trimetoprim (antibiótipo) estão entre os compostos mais recalcitrantes, com taxas de remoção < 60% das concentrações originais em ETEs.

Os betabloqueadores foram quantificados em 68,1% das amostras totais. O atenolol com maior alcance atingindo 90 ng/L. Essa concentração máxima foi quantificada nas 8 amostras coletadas do Lago Paranoá, Distrito Federal. Em todas essas amostras esse composto foi detectado acima de LQ. Essa concentração máxima está bem abaixo do valor máximo que Giraud et al. (2013) encontrou em rios franceses, 240 ng/L, e acima do valor máximo encontrado por Klosterhaus et al. (2013), 37 ng/L, na Baía de São Francisco, Estados Unidos.

Dentre os anti-helmínticos, anti-depressivos e ansiolíticos, o mebendazol apresentou concentração máxima de 14,3 ng/L, a carbamazepina 4,8 ng/L e o diazepam 0,71 ng/L. Os dados de carbamazepina e diazepam foram investigados por Beretta et al. (2014) em sedimentos para fins de análises dessas substâncias na coluna d’água na Baía de Todos os Santos. Foi a única fonte brasileira que fizeram menção desses compostos presentes em águas superficiais por meio de sedimentos. Estando esses compostos sendo liberados na água por meio do acúmulo nessa partição. Kosjek et al. (2011) e Congcong et al. (2017) classificam o diazepam como um composto muito recalcitrante, com taxas de remoção de ETEs de 18% e <50% respectivamente. De acordo com essa autora, de todos os compostos estudados, a carbamazepina, até aquele momento, era o composto mais consumido naquela região. A baixa solubilidade em água dessa substância, do diazepam e também do mebendazol pode explicar essa tendência a acumular-se nos sedimentos (17,7 mg/L, 50 mg/L e 71,3 mg/L respectivamente).