( ) (1)
Em que:
QCH4: Produção volumétrica de metano (m3/d);
DQOCH4= carga de DQO removida no reator (g/DQO);
f(T): fator de correção da temperatura do reator (kgDQO/m3).
( )
( ) (2)Em que:
P: pressão atmosférica (1atm);
KDQO: DQO correspondente a um mol de CH4 (64g DQO/mol);
R: Constante dos gases (0,08206 atm.L/mol.K);
T: temperatura operacional do reator (°C).
2.4. Variáveis do Processo de Biodigestão Anaeróbia
Entre as variáveis fundamentais para controle do biorreator e sua eficácia pode-se destacar a caracterização e composição do resíduo, sendo fundamental os sólidos totais (ST), sólidos voláteis (SV), pH, temperatura, relação carbono / nitrogênio, TDH (Tempo de
Detenção Hidráulica), homogeneidade da mistura, acidez total, alcalinidade total, DQO, tamanho das partícula, entre outras (DEMIRBAS, 2006; RAPOSO et al., 2012).
2.4.1. Concentração de Sólidos Totais e Taxa de Carga Orgânica
Essa variável corresponde à taxa de matéria orgânica introduzida no biorreator. A matéria orgânica é constituída de água e matéria seca denominada de sólidos totais (Tabela 6), estes, por sua vez, estão relacionados diretamente com a conversão biológica de um sistema e a formação de ácidos graxos. Ácidos graxos, quando em excesso, são tóxicos às bactérias metanogênicas levando o sistema à queda de rendimento ou mesmo à sua ineficiência. Essa variável é uma das mais influentes em sistemas contínuos (REICHERT, 2005). Durante a biodigestão, os compostos são metabolizados por diferentes microrganismos, processos e sequências bioquímicas, sendo que a celulose, proteínas e gorduras são metabolizados lentamente em alguns dias, enquanto que a hidrólise de carboidratos solúveis ocorre em poucas horas (WEILAND, 2010). A metabolização da carga orgânica pode ocorrer em diferentes velocidades conforme sua característica, levando a diferentes tempos de retenção e, portanto, modelos diferenciados de biorreatores devem ser adequados às diferentes matérias-primas.
Tabela 6. Caracterização dos diferentes sólidos presentes em efluentes.
ST Fonte: adaptado de Cortez et al. (2008)
Os sólidos totais podem ser a soma de (Equação 3):
ST = SVT + SFT ou ST = SST + SDT (3)
Em que:
SVT é resultado da soma de SSV e SDV;
SFT é resultado da soma de SSF e SDF;
SST é resultado da soma da SSV e SSF.
ST é resumidamente o peso seco resultante da evaporação da água em um ensaio mantido a 103 °C até a estabilização do peso da amostra. É importante conhecer o total de sólidos, pois isso determina a característica do resíduo quanto a viscosidade, diluição e pré-tratamentos.
A umidade da amostra pode ser definida em percentual pela equação 4 (CORTEZ et al., 2008):
U% = 100 – ST% (4)
SFT é determinado pelo peso das cinzas resultantes da combustão dos sólidos totais a 550°C (combustão completa). A diferença entre os sólidos totais e o total de sólidos fixos é o total de sólidos voláteis conforme equação 5 (CORTEZ et al., 2008):
SVT= ST-SFT (5)
Sólidos Voláteis: são resultantes da subtração dos sólidos totais e das cinzas obtidos após combustão completa dos resíduos. Sólidos voláteis são divididos em duas frações, SVB – sólidos voláteis biodegradáveis e SVR – sólidos voláteis refratários. O SVB é responsável pela maior proporção na geração de biogás e os SVR são constituídos principalmente por celulose e lignina, material complexo de difícil degradação por bactérias anaeróbias (REICHERT, 2005). Os sólidos voláteis correspondem cerca de 95% do peso seco para resíduos de cozinha (MOHAN e BINDHU, 2008) e de 86-92% para resíduos de vegetais e frutas (BOUALLAGUI et al., 2005).
O sólidos voláteis podem ser usados como indicativos primários para estimar o potencial bioquímico para produção do metano, assim Raposo et al. (2012) realizaram estudos em batelada e uma ampla revisão literária, relacionando sólidos voláteis a geração de biogás, mL CH 4 /g SV adicionado. A seguir são demonstrados os resultados para algumas culturas de
interesse que pode-se relatar por sua similaridade aos resíduos provenientes do refeitório universitário (Universidade Positivo – Curitiba) e que podem ser utilizados como matéria-prima no processo de biodigestão: Maçã 317 mL/gSV; Banana, 81–196 mL/gSV; Berinjela, fruto, 396 mL/gSV; Repolho, folhas, 309 mL/gSV; Cenoura, 310 mL/gSV; Mandioca, 370 mL/gSV; Couve-flor, folhas 190 mL/gSV, Couve-flor, 331 mL/gSV; Frutas e vegetais, lixo, 470 mL/gSV; Alimentos resíduos (lixo) 472 mL/gSV; Uva, bagaço 98 mL/gSV; Alcachofra de Jerusalém, 360–370 mL/gSV; Milho, resíduos, 363 mL/gSV; Tangerina, 494 mL/gSV;
Manga, 370–523 mL/gSV; Laranja,casca, 455 mL/gSV; Papel, 84–369 mL/gSV; Abacaxi, casca, 357 mL/gSV; Batata, polpa, 332 mL/gSV; Nabo, folhas, 314 mL/gSV. Neste trabalho os substratos com maior potencial para produção de biogás foram a gordura de porco, semente de tangerina, Jatrofa curcus e óleos vegetais com 600 a 900 mL/gSV (RAPOSO et al., 2012).
2.4.2. pH
O pH expressa a concentração de hidrogênio no meio. Bactérias anaeróbias, especialmente as metanogênicas, são sensíveis às variações de pH, possuem pH ótimo para seu desenvolvimento em torno de 5,5 a 8,5 (Regional Information Service Center for South East Asia on Appropriate Technology, 1998). Para que o processo da biodigestão anaeróbia seja equilibrado exigem-se em ambas as fases uma proporcionalidade. Se na primeira fase o pH fica abaixo de 7,0, com uma degradação rápida da carga orgânica e formação de ácidos, ocorre a inibição das bactérias metanogênicas, se por outro lado esta fase é muito rápida a produção de metano fica limitada à fase hidrolítica (WEILAND, 2010). A formação de metano ocorre em um intervalo estreito de pH, entre 6,5 a 8,5, sendo o ideal entre 7,0 a 8,0. O processo é severamente inibido caso o pH fique abaixo de 6,0 ou fique acima de 8,5. Entre as causas de aumento do pH está o acúmulo de amônia durante a degradação das proteínas, enquanto que o acúmulo de ácidos graxos voláteis diminui o pH. A variação de pH merece atenção na fase de arrancada dos biorreatores, pois é comum a queda de pH de 7 para 6 em torno de 4 a 5 dias de operação. Em biorreatores com dois estágios, o pH para hidrólise na fase de acidogênese mais recomendado varia entre 5 e 6 (MOHAN e BINDHU, 2008).
Segundo Jordão e Pessôa (2005), o pH esta também relacionado diretamente com acidez e alcalinidade.
2.4.3. Alcalinidade
A alcalinidade é uma variável importante no tratamento de efluentes quando há evidências de que a redução do pH pode afetar o metabolismo dos microrganismos responsáveis pela metanogênese (SPERLING, 1996).
Basicamente, a digestão anaeróbia de efluentes orgânicos consiste no equilíbrio entre as etapas denominadas acidogênese e metanogênese. O pH de águas residuárias, sob tratamento anaeróbio, deve ser mantido em valores levemente acima de 7,0 para impedir a inibição do metabolismo de microrganismos metanogênicos pelo desequilíbrio entre as duas etapas. Entretanto, como as bactérias acidogênicas desenvolvem-se mais rapidamente que as metanogênicas, aumentos na concentração ou na vazão do afluente podem elevar as concentrações de ácidos voláteis produzidos.
Por esse motivo, o reator deve apresentar a característica de absorver possíveis perturbações, caracterizadas pela capacidade de tamponamento que, quanto maior, mais estável e seguro será o sistema. Afluentes ricos em nitrogênio orgânico geralmente produzem efluentes com alcalinidade elevada (ANDERSON e YANG, 1992).
2.4.4. Acidez Total e Acidez Volátil
Segundo Rittmann (2001), a partida e operação bem sucedidas de um sistema anaeróbio requerem um apropriado balanço entre microrganismos hidrolíticos, fermentativos e metanogênicos. Bactérias acidogênicas crescem mais rapidamente que bactérias metanogênicas. Respostas instáveis do sistema anaeróbio podem ser decorrentes de um baixa atividade metanogênica em relação a bactérias fermentativas com reduzido uso de acetato, H2
e CO2, causando acúmulo de ácidos graxos voláteis e acentuada diminuição do pH.
Ácidos graxos voláteis (AGV) podem servir como indicadores de processos desequilibrados. Conforme Weiland (2010), uma relação de ácido propiônico / acético maior que 1 indica o mal funcionamento do biodigestor. Outros autores, como Ahring et al. (1995) e Nielsen et al. (2007) citados por WEILAND (2010), consideram o ácido propiônico ou os ácidos butírico e isobutírico como indicadores de falha. Estes AGV seriam, porém, de difícil quantificação por sensores, a amostragem seria manual e exigiria a realização de cromatografia para verificação dos mesmos.
2.4.5. DQO (Demanda Química de Oxigênio)
Corresponde à quantidade de oxigênio necessária para oxidar a fração orgânica de uma amostra que seja oxidável pelo permanganato ou dicromato de potássio em solução ácida (JORDÃO e PESSÔA, 2005). É definida como a quantidade de um oxidante específico que reage com o conteúdo orgânico de uma amostra (sob condições controladas) passível de oxidação por um forte oxidante químico (APHA, 2005).
2.4.6. Temperatura
Os microrganismos que fazem a digestão anaeróbia enquadram-se geralmente em duas faixas de temperatura, entre 20 a 45ºC (Mesófilos) e entre 50 a 60ºC (Termófilos). Abaixo de 20 ºC tem-se as Criofílicas que são pouco usadas (CORTEZ et al., 2008). Segundo Reichert (2005), processos termofílicos geram 41% a mais de biogás quando em comparação com processos mesofílicos e 144% a mais que em processos psicrofílicos.
Embora as referências com alguns substratos apresentem variações significativas entre a quantidade de gás gerado em diferentes temperaturas, Kosobucki et al. (2008), utilizando alcachofra de Jerusalém e dejetos suínos, variando a temperatura não obtiveram percentagens tão significativas quando mudou o regime de mesofílico para termofílico, sendo que os melhores resultados para este estudo foram obtidos em condições mesófilas.
Variações bruscas de temperatura acima de 5ºC em um dia podem interromper a produção bacteriana e levar ao acúmulo de ácidos voláteis não digeridos (CORTEZ et al., 2008). Em processos termófilos a diversidade de bactérias metanogênicas é menor, portanto, esses sistemas exigem um maior tempo para a adaptação. Bactérias mesófilas toleraram flutuações de temperatura de ± 3°C sem grandes reduções na produção de metano (WEILAND, 2010).
Um biodigestor, construído e avaliado por Abduilahi et al. (2012), demonstrou diferenças significativas na produção de biogás quando a temperatura foi elevada. O substrato utilizado para o experimento foi esterco de vaca fresco e o biorreator foi operado por 40 dias a 20°C, produzindo um total de 8 litros de gás. Quando o biorreator foi operado a 35°C, com o mesmo tempo de detenção, a produção de gás subiu para 13 litros, sendo que o sistema foi projetado para produzir 15 litros de biogás.
Em um estudo realizado por Kosobucki et al. (2008), um biorreator foi submetido a 5 diferentes faixas de temperatura, 27, 33, 37, 42 e 51ºC. Observou-se pouca variação na produção de metano quando a temperatura estava compreendida na faixa entre 27 a 42ºC.
Porém, quando a temperatura atingiu 43ºC houve uma queda brusca na produção de metano, o que pode ser explicado pela transição entre os microrganismos, estabilizando-se novamente quando a temperatura atingiu 51ºC, indicando a mudança de processo de mesófilo para termófilo. A produção de gás, porém, permaneceu semelhante às quantidades obtidas na biodigestão mesófila e o tempo necessário para a adaptação foi em média de 5 dias.
Para biorreatores com dois estágios Mohan e Bindhu (2008) obtiveram 98% do rendimento teórico possível com 797 L de biogás / kg de SVT. A temperatura empregada no primeiro estágio foi de 65°C e na segunda etapa de 55°C.
A manutenção da temperatura sem variações, portanto, é um critério a ser buscado nos biorreatores. Atualmente em plantas comerciais com produção de biogás a partir de culturas renovavéis utiliza-se a água quente dos motores acoplados aos geradores para aquecer os biorreatores, circulando a mesma em trocadores internos (http://www.bioconstruct.com/technology/theory-basics.html, 2012).
A influência da temperatura pode ser verificada na variação do teor de sólidos voláteis totais, tempo de retenção hídrica e produção de biogás, bem como percentual de metano na tabela 7.
Tabela 7. Características da digestão anaeróbia nas faixas mesófilas e termófilas para diversos resíduos animais (CORTEZ et al., 2008).
Animal Temp.ºC SVT (%) T.R.H (dia)1 Biogás m3/kg dia Biogás (L/kg SV) Metano %
A energia (Ea) requerida para aquecimento do resíduo pode ser calculada pela equação 6, descrita a seguir (CORTEZ et al., 2008):
( ) (6)
Em que:
d= Densidade (verificar com densimetro ou considerar equivalente a água 1000g/L);
c= Calor específico (Assumir o equivalente a da água, 1 cal/g.°C);
Q = vazão de alimentação (L/dia);
∆T = variação entre a temperatura de entrada e a temperatura desejada (oC).
2.4.7. Relação Carbono / Nitrogênio (C/N)
A relação C/N representa a quantidade de carbono e nitrogênio que é inserida com a matéria orgânica adicionada no sistema durante a alimentação. A relação entre estes dois elementos é usada para indicar o consumo entre eles, quando a mesma for alta, significa que o consumo de nitrogênio pelas bactérias metanogênicas está elevado, sendo tal situação desaconselhável (TEIXEIRA, 2003).
Se houver muito carbono no material fresco, o nitrogênio será usado rapidamente pelas bactérias metanogênicas, para atender suas necessidades proteicas e o carbono sobra, podendo haver decréscimo na produção de biogás ou interrupção do processo. No caso de excesso do nitrogênio, ou seja, uma relação muito baixa, todo o carbono será metabolizado e o processo irá parar, com liberação de amônia e consequente elevação do pH.
A relação entre carbono / nitrogênio adequada é de 20 a 30. Para equilibrar a relação aconselha-se a mistura de substratos orgânicos com relação conhecida. Para a relação de alguns substratos temos: excrementos humanos, C/N = 8; extrume de pato, C/N = 8; frango, C/N = 10; porco, C/N = 18; cabra, C/N= 12; ovelhas, C/N= 19; bovino, C/N= 24; resíduos sólidos urbanos, C/N= 40; palha de milho, C/N= 60; palha de arroz, C/N= 70; palha de trigo, C/N= 90; serragem, C/N= 200 (TEIXEIRA, 2003).
2.4.8. Composição Química e Elementos Nutricionais do Meio
Para o crescimento e sobrevivência dos grupos específicos de microrganismos, vários macro e micronutrientes são necessários. Conforme Weiland (2010), macronutrientes são essenciais, entre os quais o carbono, fósforo e enxofre. A necessidade de nutrientes, no entanto, é baixa, devido ao fato de que não há uma grande quantidade de biomassa se
multiplicando, de modo que uma proporção de nutrientes de C: N: P: S = 600:15:5:1 é suficiente.
Elementos como ferro, níquel, cobalto, selênio, molibdênio e tungstênio são importantes para o desenvolvimento dos microrganismos e devem ser adicionados se, por exemplo, um único substrato for utilizado para produção de biogás, a exemplo das culturas energéticas (JARVIS, 1997). O níquel e o cobalto são geralmente exigidos para todas as bactérias metanogênicas, sendo utilizados na síntese de componentes da célula e importantes cofatores envolvidos na formação de metano.
Para o crescimento ideal, as células necessitam de cobalto. A função do selênio, molibdênio e tungstênio não é completamente clara e o crescimento de apenas alguns microrganismos metanogênicos depende destes elementos. As necessidades dos micronutrientes está entre 0,05 e 0,06 mg/L. Apenas o ferro é necessário em maior concentração, entre 1 e 10 mg/L (WEILAND, 2010).
2.4.9. Agitação e Agitadores
A implantação de agitadores, ou sistema de agitação em biodigestores, permite a manutenção da matéria orgânica em contato homogêneo com os microrganismos, bem como a uniformidade da temperatura. Alguns biodigestores não foram desenhados para esta possibilidade, havendo deposição da matéria orgânica e a formação de camadas, alterando o fluxo, aumentando o tempo de retenção e dificultando operações de carga e descarga. A agitação diminui ainda a formação de crostas e espuma (TEIXEIRA, 2003).
A configuração mais comum de biorreator para biodigestão úmida é o biorreator vertical continuamente agitado, representando 90% das plantas modernas na Europa (WEILAND, 2010). Os processos de manutenção da agitação podem ser mecânicos, hidráulicos, pneumáticos ou mistura entre ambos, podendo ser lentos ou rápidos. Os objetivos pretendidos com a agitação é a garantia de maior contato entre microrganismos e substrato, fluxo ascendente do gás, equivalência das temperaturas, homogeneidade entre os diferentes compostos da matéria prima (evitar a formação de camadas), dispersão do material inoculado, evitar sedimentações e entupimento de tubulações. Podem-se empregar diferentes tipos de agitadores, conforme a necessidade do biorreator e o modelo, por exemplo: vertical ou horizontal. As citações mais comuns indicam agitadores de pás, dispostos ao longo do
biorreator. Agitadores tipo hélice submersos com motor externo são mais frequentes, podendo-se, neste caso, ajustar altura, inclinação e sentido de agitação (WEILAND, 2010).
Dependendo do tamanho do biodigestor e tipo de substrato, até quatro agitadores são necessários para evitar camadas alteradas pela formação de material sobrenadante ou de sedimentos.
Outra forma comum de agitação é por inserção do próprio gás, em diversos pontos do biorreator, tendo como vantagem o fato do equipamento de sopro ficar fora do reator, não sendo, no entanto, de uso frequente devido à dificuldade de remoção da camada sobrenadante.
A agitação por bombas (hidráulica) é usada para alguns reatores específicos, cujos tamanhos estão entre 1000 a 4000 m3. Digestores horizontais tipo “PlugFlow” geralmente são equipados com misturadores horizontais com pás e de baixa rotação, são aplicados principalmente na primeira fase em que há um maior teor de sólidos totais proveniente da entrada da carga orgânica. O volume do biorreator para este tipo de agitador fica por volta de 700 m3 limitado por aspectos técnicos e econômicos (WEILAND, 2010).
FEIDEN et al. (2004,p1) avaliaram o efeito da agitação, sendo os resultados transcritos abaixo:
O rendimento obtido foi de 0,389 m3 e 0,571 m3 de biogás por kg de sólidos totais e sólidos voláteis adicionados, respectivamente. Sem agitação, a produção de biogás caiu 17,69%, atingindo uma média diária de 238,30 m3, equivalente a 0,298 m3 por m3 de reator por dia. O rendimento foi de 0,320 m3 e 0,470 m3 de biogás por kg de sólidos totais e sólidos voláteis adicionados, respectivamente. A redução de sólidos totais foi de 68,67% com agitação e de 52,11% sem agitação, mostrando uma diferença de 16,57% em favor da agitação. Já para sólidos voláteis, a redução foi de 80,16% com agitação e 58,77% sem agitação, uma diferença de 21,39% em favor da agitação.
A frequência de agitação e o modelo do impelidor influenciam no desempenho do biorreator, bem como no consumo de energia durante o processo. No estudo realizado por Cubas (2004), avaliando quatro tipos de impelidores (hélice, turbina inclinada, turbina plana e turbina curva) e utilizando um biorreator de volume total de 5 litros, foram obtidos os melhores resultados com o impelidor tipo turbina plana. Houve maior eficiência tanto na otimização do rendimento quanto no consumo de energia.
2.4.10. Outras Variáveis
Enzimas: a adição de enzimas hidrolíticas pode melhorar a decomposição de polissacarídeos estruturais, resultando em um aumento na produção de biogás de até 20%. Enzimas reduzem a viscosidade do substrato no biodigestor significativamente e evitam a formação de camadas flutuantes. Mas o efeito das enzimas pode ser reduzido se proteases de microrganismos anaeróbios degradarem as enzimas adicionadas (ROMAN et al., 2006; WEILAND, 2010).
Adição de microrganismos produtores de hidrogênio: o processo foi testado em um biorreator de 5 m3 utilizando-se bactérias termofílicas cujo substrato foi alcachofra de Jerusalém misturada a dejetos de suínos. A formação de biogás aumentou pelo menos 160-170% com a adição das bactérias produtoras de hidrogênio em comparação a produção de biogás espontânea (BAGI et al., 2007).
A hipótese de que o hidrogênio é limitante para a fase metanogênica foi testada sob condições de laboratório e de campo, adicionando microrganismos mesófilos (Enterobacter cloacae) ou termofílos (Caldicellulosyruptor saccharolyticus), estirpes naturais presentes nos consórcios encontrados na biodigestão anaeróbia. Além de ser um bom produtor de hidrogênio, C. saccharolyticus tem atividade celulásica, portanto, é particularmente adequada quando a biomassa fermentada contiver celulose (BAGI et al., 2007).
TDH (Tempo de Detenção (Residência) Hidráulica): é o tempo necessário para que as reações de metabolização ocorram e a matéria orgânica seja biodigerida. O tempo de retenção pode variar de 2 a 40 dias conforme a alteração dos fatores e variáveis anteriormente mencionados, bem como com os modelos, substratos, etc. Um estudo, realizado por Demirbas (2006), testou uma mistura de palha e esterco, onde obteve 15 a 18 dias de TDH. Weiland (2010) relata menores tempos de retenção quando um biorreator foi operado em condições termófilas. Em outro experimento, realizado por Souza e Campos (2007) com dejetos de suínos, variação de temperatura e agitação, observou-se alteração significativa no tempo de detenção hidráulica, sendo que as
maiores produções de biogás ocorreram com uma TDH de 25 dias a 40 ºC e a 35ºC e o tempo de detenção para melhor obtenção de biogás foi de 30 dias.
O cálculo do tempo de detenção ou retenção hidráulica em sistemas cujo volume de líquido que entra é o mesmo que sai pode ser generalizado como (Equação 7):
(7)
Na qual:
T= tempo de detenção hidráulica (h) V= volume do reator (m3)
Q= vazão de líquido (m3/h)
Tamanho da partícula: segundo Raposo et al. (2012), o tamanho da partícula tem relação com a produção de biogás, hidrólise e velocidade das reações bioquímicas.
Esse autor sugere que o tamanho seja nivelado em menos de 10 mm.