Variáveis Importantes na Análise do Lixiviado

De acordo com Pohland e Harper (1985), existem variáveis indicadoras capazes de detectar e descrever a presença, intensidade e longevidade de cada fase da estabilização do aterro sanitário, sendo que a maioria destas variáveis físicas, químicas e biológicas são aplicados na análise do lixiviado.

Müller et al. (2015) também consideram que as fases de decomposição dos resíduos no aterro sanitário podem ser identificadas, baseando-se nas características do lixiviados.

Algumas dessas variáveis e seus significados são exemplificados a seguir (POHLAND e HARPER, 1985):

§ Potencial hidrogeniônico (pH): indicativo da condição ácido-base e importante na avaliação da fase de formação de ácidos;

§ Potencial de oxirredução: indicativo da condição oxidação-redução e importante na avaliação da fase de fermentação metanogênica;

§ Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e Demanda Química de Oxigênio (DQO): variável biológica e química, respectivamente, relativas à biodegradabilidade;

§ Alcalinidade: variável química relativa à capacidade tampão; § Metais: variáveis químicas relativas ao potencial de inibição; § Condutividade elétrica (CE): atividade iônica.

Ainda segundo Pohland e Harper (1985), a faixa de concentração dessas variáveis sofrerá variação em cada fase da estabilização do aterro sanitário, sendo que ao longo do tempo existe a tendência de redução da concentração durante as análises do lixiviado.

A seguir é feita uma breve descrição sobre as variáveis físicas, químicas e biológicas citadas na literatura, e outra que foram consideradas importantes nos estudos desta dissertação.

Potencial Hidrogeniônico (pH)

O pH é o resultado da interação entre as diversas substâncias dissolvidas na massa líquida, que em muitos casos são produzidas ou consumidas pelos micro-organismos. Assim, os micro-organismos presentes no meio condicionam o pH, da mesma forma que a condição de pH do meio também interfere nos processos químicos e biológicos. Desta forma, o pH pode ser usado como um indicativo das condições predominantes no meio em estudo (SOUTO, 2009).

Pohland e Harper (1985) citam que na fase de transição o pH do lixiviado é normalmente próximo à neutralidade, porém com o avanço do processo de biodegradação, na fase de formação de ácidos, o pH é reduzido devido à acumulação de ácidos orgânicos voláteis. Já na fase de fermentação metanogênica, o pH aumenta devido ao consumo dos ácidos pelas bactérias metanogênicas e também devido a ação tampão da alcalinidade. Na fase de maturação final o pH se mantém próximo à neutralidade (POHLAND e HARPER, 1985).

Segundo Eduardo (2007), o pH tem papel fundamental na digestão dos RSU, pois suas variações podem alterar o processo de biodegradação, assim como a atividade enzimática, a solubilização de compostos e mesmo as suas toxicidades.

De acordo com Souto (2009) a elevada pressão parcial de gás carbônico aumenta sua dissolução na fase líquida, gerando ácido carbônico e diminuindo o valor do pH do lixiviado.

Para Alcântara (2007), a elevada atividade das bactérias acidogênicas denotada pelo elevado percentual de CO2 e o acúmulo de ácidos orgânicos dentro do lisímetro justificam a

redução do pH.

Segundo Eduardo (2007), a maior parte das bactérias necessita de um pH próximo a neutralidade. As bactérias metanogênicas são as mais sensíveis à variação do pH, sendo que a faixa de pH ótimo varia de 6,5 a 7,6 na digestão anaeróbia (MONTEIRO, 2003).

De acordo com Pohland e Harper (1985), na fase de formação de ácidos o pH do lixiviado varia entre 4,7 e 7,7, enquanto que na fase de fermentação metanogênica o pH varia entre 6,3 e 8,8. El-Fadel et al. (2002) apresenta valores de pH do lixiviado na faixa de 1,5 a 9,5, sendo que para aterros com até 5 anos de operação a variação é de 3,0 a 6,0.

Segundo Souto (2009), nos aterros brasileiros o pH do lixiviado da fase ácida varia de 4,4 a 8,4, sendo que em 80% dos aterros os valores do pH estão acima de 5,1. Na fase metanogênica o pH do lixiviado varia entre 5,9 e 9,2, sendo que em 80% dos aterros os valores do pH estão acima de 7,1 (SOUTO, 2009).

Khoury et al. (2000) obtiveram valores de pH entre 6,2 e 6,5 na célula sem adição de água e valores de pH do lixiviado entre 5,5 e 6,2 na célula com aplicação de água de mar (salina).

Potencial de Oxirredução

O potencial de oxirredução não caracteriza a capacidade de um sistema de oxidar ou reduzir compostos químicos (APHA, AWWA e WEF, 2012), mas sim a tendência de um meio a ser oxidante ou redutor (CATAPRETA, 2008). O potencial de oxirredução positivo indica a disponibilidade de oxigênio molecular como aceptor de elétrons (condições aeróbias), e o potencial de oxirredução negativo indica condições anaeróbias, ou seja, sem oxigênio molecular disponível (SOUTO, 2009).

Quando vários aceptores de elétrons se encontram disponíveis no meio, o sistema utiliza aquele que produz a mais alta quantidade de energia. Assim, o oxigênio dissolvido é consumido inicialmente, ainda na condição de aerobiose. No entanto, após a exaustão do oxigênio, caso haja nitratos, inicia-se a condição anóxica onde os nitratos são convertidos em nitrogênio gasoso. Quando os nitratos são consumidos, inicia-se a condição de anaerobiose estrita, onde são utilizados sulfatos e o dióxido de carbono, que são convertidos em sulfetos e metano, respetivamente (VON SPERLING, 1996).

Na fase de transição, o potencial de oxirredução é positivo (condição aeróbia), no entanto nesta fase existe uma redução devido à transição da condição aeróbia para anaeróbia. Nas fases de formação de ácido e fermentação metanogênica há importante redução no valor do potencial de oxirredução devido ao esgotamento de oxigênio e manutenção da condição anaeróbia (POHLAND e HARPER, 1985). Na fase de maturação final, segundo Catapreta (2008) há aumento do valor do potencial de oxirredução com o aparecimento de O2 e espécies

oxidadas.

O comportamento das condições de oxirredução do aterro sanitário pode ser monitorado através da medição do potencial de oxirredução no lixiviado. Além disso, segundo Alcântara (2007), o potencial de oxirredução juntamente com o pH fornece informações importantes sobre a possibilidade de solubilização ou complexação de metais, podendo ser útil para avaliar a solubilização de metais em aterros de RSU.

Alcântara (2007) afirma que o potencial de oxirredução é um fator seletivo em todos os ambientes, inclusive em aterros sanitários, devido à sua capacidade de influenciar a atividade microbiana.

Segundo Souto (2009), o potencial de oxirredução influencia na solubilidade de compostos com mais de um estado de oxidação, tais como ferro, manganês, cobre, enxofre, de tal forma que quando o potencial de oxirredução diminui as formas oxidadas (insolúveis) são convertidas em formas reduzidas (solúveis).

Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5,20)

A DBO5,20 retrata a quantidade de oxigênio requerida para estabilizar a matéria

orgânica carbonácea através de processos bioquímicos, sendo portanto uma indicação indireta do carbono orgânico biodegradável. Como a estabilização completa da matéria orgânica demora cerca de 20 dias (para esgotos domésticos) e para permitir a comparação de diversos

resultados, foram efetuadas algumas padronizações, tais como: análise no 5º dia de teste e realização do teste à temperatura de 20ºC (VON SPERLING, 2005).

De acordo com Lôbo (2006), a DBO é a forma mais utilizada para medir a quantidade de matéria orgânica biodegradável presente, sendo uma indicação indireta do carbono orgânico biodegradável. Desta forma, a composição do RSU no que diz respeito à quantidade de matéria orgânica influencia muito nesta variável.

A concentração de DBO segue a mesma tendência da concentração de DQO apresentada pelo gráfico de Pohland e Harper (1985), porém com valores inferiores.

Demanda Química de Oxigênio (DQO)

O teste de DQO mede o consumo de oxigênio necessário para oxidação da matéria orgânica de uma amostra por meio de um agente químico, como o dicromato de potássio (CETESB, 2009). Segundo Von Sperling (2005), o valor obtido é, portanto, uma indicação indireta do teor de matéria orgânica presente.

Os resultados da DQO de uma amostra são superiores aos de DBO, visto que o poder de oxidação do dicromato de potássio é superior ao poder de oxidação dos micro-organismos, exceto raríssimos casos como hidrocarbonetos aromáticos e piridina (CETESB, 2009). Desta forma, a principal diferença entre os testes de DBO e DQO relaciona-se ao processo de oxidação da matéria-prima, sendo que na DBO é uma oxidação bioquímica realizada inteiramente por micro-organismos, enquanto que na DQO é uma oxidação química através de um forte oxidante (VON SPERLING, 2005).

Segundo Cunha (2009), a DQO é uma estimativa da quantidade de material orgânico, a qual não indica a natureza desse material, nem diferencia entre materiais orgânicos e inorgânicos oxidáveis. Em seus estudos, Kylefors, Ecke e Lagerkvist (2003) concluem que a DQO não pode ser usada unicamente como medida de matéria orgânica, visto que os efeitos das interações entre substâncias orgânicas e inorgânicas, bem como entre compostos inorgânicos que podem interferir nos resultados da DQO.

APHA, AWWA e WEF (2012) mencionam que o cloreto é o interferente mais comum na concentração de DQO de uma amostra. Fato este não identificado por Kylefors, Ecke e Lagerkvist (2003) que concluíram que a DQO é principalmente afetada pelo sulfureto e íon ferroso (Fe2+). Kylefors, Ecke e Lagerkvist (2003) concluem ainda que a amônia e cloreto não possuem efeito significativo sobre as concentrações do lixiviado.

De acordo com o gráfico apresentado por Pohland e Harper (1985) na fase de formação de ácidos existe um elevado crescimento na concentração de DQO, atingindo o pico da curva. Este fato se deve ao acúmulo de ácidos orgânicos voláteis gerados nesta fase da biodegradação. Com o avanço da fase de fermentação metanogênica, esses ácidos são convertidos em metano e gás carbônico, e assim, ocorre intenso decaimento da concentração de DQO.

Statom, Thyne e Mccray (2004) citam que a tendência de decréscimo da DQO observada em seu estudo, sugere que a quantidade de matéria orgânica total decresce com o aumento da idade do aterro sanitário.

Relação DBO/DQO

De acordo com CETESB (2009), a DQO é muito útil quando utilizada conjuntamente com a DBO para observar a biodegradabilidade.

Lange et al. (2006) mencionam que as concentrações de DBO e DQO tendem a sofrer redução ao longo da degradação dos RSU, porém a DBO decresce mais rapidamente em relação à DQO, que permanece no lixiviado devido à matéria orgânica dificilmente degradável.

Segundo Pohland e Harper (1985) ocorre crescimento da relação DBO/DQO na fase de transição, e principalmente, na fase de formação de ácidos devido ao acúmulo de ácidos orgânicos voláteis. Com o avanço da fase de fermentação metanogênica, esses ácidos são convertidos em metano e gás carbônico, e assim ocorre um decréscimo da biodegradabilidade, e consequentemente, da relação DBO/DQO (POHLAND e HARPER, 1985). Na fase de maturação final, a relação DBO/DQO é baixa devido à baixa biodegradabilidade (POHLAND e HARPER, 1985).

De acordo com Gomes et al. (2006), a relação DBO/DQO sugere o estágio de degradação do maciço de RSU. Assim, é possível dividir estes estágios de estabilidade dos aterros sanitários em função da relação DBO/DQO dos lixiviados, a saber:

§ DBO/DQO > 0,5: indica aterro novo e instável;

§ 0,1 > DBO/DQO > 0,5: indica aterro moderadamente estável; § DBO/DQO < 0,1: indica aterro velho e estável.

Para Tchobanoglous et al. (1993), a relação DBO/DQO dos lixiviados de aterros novos está em torno de 0,7 e de aterros antigos está em torno de 0,2.

Alcalinidade

A alcalinidade é a quantidade de íons que reagirão para neutralizar os íons hidrogênio. É uma medição da capacidade da água de neutralizar ácidos (VON SPERLING, 2005). Os principais constituintes da alcalinidade são bicarbonatos (HCO3-), carbonatos (CO32-) e os

hidróxidos (OH-). A distribuição das três formas é função do pH (VON SPERLING, 2005). De acordo com Monteiro (2003), a alcalinidade bicarbonato provoca a neutralização da acidez, aumentando o pH e tende a precipitar os metais.

Segundo Pohland e Harper (1985), na fase de formação de ácidos ocorre elevação da concentração de alcalinidade no lixiviado devido ao aumento da concentração de ácidos orgânicos voláteis e dissolução do bicarbonato. Na fase de fermentação metanogênica, a alcalinidade decresce devido a redução da presença de ácidos voláteis que foram consumidos pelas bactérias metanogênicas.

A alcalinidade do lixiviado apresenta valores entre 140 e 9.650 mg de CaCO3/L para a

fase de formação de ácidos e valores entre 760 e 5.050 mg de CaCO3/L para a fase de

fermentação metanogênica (POHLAND e HARPER, 1985). Brennan et al. (2015) apresentaram valores de alcalinidade do lixiviado de 998 a 9.682 mg/L para aterros jovens e de 10 a 2.100 mg/L para aterros intermediários.

Metais

Os efeitos dos metais variam de benéficos, perturbadores até perigosamente tóxicos. Os benefícios versus toxicidade de alguns metais dependem da sua concentração (APHA, AWWA e WEF, 2012).

Considerando as fases do aterro sanitário, a concentração dos metais aumenta na fase ácida devido ao pH baixo e a alta concentração de ácidos orgânicos voláteis, levando à solubilização dos metais. Na fase metanogênica, a concentração diminui devido ao aumento do pH e diminuição de ácidos orgânicos voláteis, ocorrendo a precipitação dos metais, que deixam de ser carreados para fora do maciço de RSU pelo lixiviado (HARMSEN, 1983).

Segundo Kjeldsen et al. (2002), a quantidade de metais no lixiviado é geralmente muito baixa devido ao resultado dos processos de atenuação (sorção e precipitação) que ocorrem no interior do maciço de resíduos.

Para El-Fadel et al. (2002), a variação de concentração de metais no lixiviado é relativamente uniforme exceto para arsênio e cádmio, sendo que sua liberação ocorre normalmente em pH ácido. Com o avanço da idade do aterro sanitário a disponibilidade de metais no lixiviado torna-se cada vez menor em função da elevação do pH (LINS et al., 2011).

Condutividade Elétrica (CE)

A condutividade elétrica representa a capacidade da água em conduzir a corrente elétrica. Essa variável indica a quantidade de sais existentes na amostra e depende das concentrações iônicas e da temperatura (CETESB, 2009). A condutividade elétrica é expressa em Siemens por metro (S/m), porém é comum o uso de microSiemens por centímetro (μS/cm) ou miliSiemens por centímetro (mS/cm).

Segundo Pohland e Harper (1985) ocorre aumento na condutividade elétrica do lixiviado na fase de formação de ácidos devido a mobilização dos metais. No entanto, na fase de fermentação metanogênica ocorre sua redução devido a complexação dos metais com sulfetos.

Série de Sólidos

Os sólidos podem ser classificados de acordo com o tamanho das partículas (sólidos em suspensão ou dissolvidos) e características químicas (sólidos voláteis ou fixos). De maneira geral os sólidos são distribuídos conforme apresentado na Figura 3-6.

Fonte: Adaptado de Von Sperling (2005).

A análise do tamanho das partículas consiste na separação dos sólidos através de simples filtração (filtro com porosidade de tamanho padronizado entre 0,45 a 2,0 µm). Os sólidos retidos no filtro são considerados sólidos em suspensão, enquanto que os sólidos que passam com o filtrado são considerados sólidos dissolvidos. Os sólidos em suspensão são determinados através da pesagem do papel de filtro antes da filtração e após a evaporação na estufa à 55ºC. Já os sólidos dissolvidos são obtidos através da evaporação do filtrado na estufa à 55ºC (VON SPERLING, 2005).

A análise com relação às características químicas (volátil ou fixo) consiste na determinação dos sólidos voláteis através da calcinação em mufla à 550ºC, onde a matéria orgânica (representante dos sólidos voláteis) é oxidada (volatilizada), permanecendo após a combustão apenas a fração inerte não oxidada (representante dos sólidos fixos) (VON SPERLING, 2005).

De acordo com Statom, Thyne e Mccray (2004) a soma de cloreto, sódio, alcalinidade e amônia correspondem a aproximadamente 90% dos sólidos dissolvidos totais no lixiviado.

A concentração de sólidos dissolvidos totais corresponde a aproximadamente 80% dos sólidos totais, podendo indicar que os sólidos dissolvidos são predominantes na composição do lixiviado (LINS et al., 2011). Este fato foi observado por Souto e Povinelli (2007) que afirmaram que em termos de sólidos, predominam no lixiviado os sólidos dissolvidos, ao contrário dos efluentes domésticos, onde predominam os sólidos suspensos.

Segundo Reichert (2005), os sólidos voláteis são subdivididos em biodegradáveis (SVB) e refratários (SVR), sendo que o conhecimento da fração de SVB é importante no entendimento da biodegradabilidade dos resíduos, da geração de biogás, da taxa de carga orgânica e da relação C/N. Ainda segundo Reichert (2005), a lignina é um material complexo de difícil degradação por bactérias anaeróbias e constitui a fração SVR nos resíduos orgânicos municipais.

Com relação às fases do aterro sanitário, segundo Pohland e Harper (1985), na fase de formação de ácidos ocorre aumento na concentração de sólidos totais devido à solubilização e mobilização dos metais.

Nitrogênio Total Kjeldahl (NTK) e Amoniacal

Em aterros sanitários a maior parte no nitrogênio está na forma de nitrogênio total

Kjeldahl (NTK) (MCBEAN, ROVERS E FARQUHAR, 1995), o qual compreende o

nitrogênio orgânico e o nitrogênio amoniacal.

Segundo Souto (2009), o NTK pode ser usado como substituto bastante prático da concentração de nitrogênio total presente no lixiviado de aterro sanitário, visto que no aterro sanitário as formas oxidadas, nitrito e nitrato, as quais também são contempladas pelo nitrogênio total, ocorrem em concentrações muito baixas devido às condições de anaerobiose.

Catapreta (2008) menciona que em se tratando das espécies nitrogenadas, a variável mais importante para análise dos líquidos lixiviados é o nitrogênio amoniacal. Isto ocorre devido à intensa atividade biológica presente no RSU que converte quase que a totalidade do nitrogênio orgânico em nitrogênio amoniacal no próprio aterro sanitário (SOUTO, 2009).

De acordo com Lins et al. (2011), em ambas as fases, formação de ácidos simples e metanogênica, a maioria dos lixiviados de aterros sanitários contém elevadas concentrações de nitrogênio, principalmente na forma de íon amônio.

Kjeldsen et al. (2002) citam que a amônia é um dos principais poluentes a longo prazo presentes no lixiviado do aterro sanitário. Esse fato foi ratificado nos estudos realizados por El-Fadel et al. (2002), onde a amônia foi encontrada em níveis significantes nos lixiviados coletados de aterros sanitários com 50 anos de operação.

Segundo Souto (2009), a concentração de nitrogênio amoniacal apresenta crescimento lento e contínuo durante a operação do aterro sanitário, e tende a cair lentamente após o

encerramento do aterro sanitário. Por outro lado, nos estudos de Lins et al. (2011), observaram um aumento do nitrogênio amoniacal após o encerramento do aterro.

Ainda de acordo com Souto (2009), o forte odor do lixiviado de aterro sanitário está relacionado ao nitrogênio amoniacal. No entanto, McBean, Rovers e Farquhar (1995) mencionam que o cheiro forte pode estar relacionado aos ácidos orgânicos.

Ácidos Orgânicos Voláteis

No processo de biodegradação anaeróbia dos RSU os compostos orgânicos complexos (carboidratos, lipídios e proteínas) são convertidos em compostos mais simples, e posteriormente, na acidogênese, convertidos em ácidos graxos de cadeia curta (acético, butírico e propiônico), ácido lático álcoois, e compostos minerais como dióxido de carbono, hidrogênio, amônia, gás sulfídrico, entre outras (CHERNICHARO, 1997; CASSINI et al.; 2003; GOMES et al., 2006; ). Na acetogênese, os produtos da acidogênese são convertidos em substratos para produção de metano: acetato, hidrogênio e dióxido de carbono (BARLAZ, SCHAEFER E HAM, 1989; BARLAZ, HAM e SCHAEFER, 1990; CHERNICHARO, 1997; WARITH e SHARMA, 1998). Assim, existe um balanço entre a produção e o consumo de ácido, de tal forma que se tenha um equilíbrio que permita o desenvolvimento das fases da biodegradação anaeróbia do RSU. A concentração de ácidos orgânicos no lixiviado é expressa em mg/L.

De acordo com Chernicharo (1997), no processo de biodegradação anaeróbia existe um consórcio de micro-organismos (acidogênicos, acetogênicos e metanogênicos) que pode ser monitorado pela análise de ácidos orgânicos, uma vez que tais ácidos são os principais substratos e produtos destes micro-organismos.

De acordo com o gráfico apresentado por Pohland e Harper (1985), a formação dos ácidos orgânicos é iniciada na fase de transição e atinge sua produção máxima na fase de formação ácida. Na fase de fermentação metanogênica ocorre decréscimo da concentração de ácidos devido a sua conversão em metano e gás carbônico.

Cloretos

O cloreto é um contaminante muito conservativo que pode passar pelas camadas mais antigas do maciço de RSU de um aterro sanitário sem sofrer qualquer tipo de atenuação (EL- FADEL et al., 2002).

De acordo com Rafizul et al. (2009) e Rafizul e Alamgir (2012), o cloreto é uma variável conservativa não degradável usado para avaliar a variação da diluição do lixiviado, sendo esperado uma redução muito lenta com a evolução da idade do aterro sanitário devido ao arraste e diluição provocado pela infiltração de água no maciço de RSU.

O íon cloreto é o interferente mais comum de uma amostra de DQO, que reage com o íon prata para precipitar cloreto de prata, e então inibir a atividade catalítica da prata (APHA, AWWA e WEF, 2012).