Variações na resposta espectral considerando o aumento do volume do contaminante

A Figura 2.5 apresenta gráficos comparativos entre as assinaturas espectrais dos solos como aumento do volume do óleo cru e diesel na mistura. Os dados espectrais dos solos impregnados com gasolina e etanol não foram apresentados visto que têm pouca variação e não seguem uma tendência geral. Optou-se por analisar os loadings e scores da PC1, pois fornecem mais informação sobre as características dos solos e a presença do contaminante.

Os scores mostram que a partir de uma impregnação de HC acima de 10%, os teores da

PC1 tornam-se negativos para todos os solos independente do tipo de HC. Também nota-se que

os valores mais positivos e mais negativos correspondem aos solos LS2 e LS4. Isso pode ser explicado pelo fato que estes solos apresentam maior variabilidade espectral sob aumento do volume de contaminação.

Nos loadings foi possível observar que as maiores contribuições correspondem às feições que caracterizam a presença da hematita e do HC no solo. Esses resultados indicam, conforme apresentado na caracterização espectral das amostras contaminadas, que os solos LS2 e LS4 são mais vulneráveis a apresentar as feições diagnósticas dos HCs. Pode-se evidenciar também uma maior variabilidade dos valores da PC1 quando os solos estão impregnados com o óleo pesado e intermediário.

29

Figura 2.5 Gráfico de loadings e scores da PC-1 para modelo gerado com espectros dos solos representativos da área de estudo contaminados com: A. Óleo Pesado (PES); B. Óleo Intermediário (INT); C. Óleo Extra-Leve (EXT); D. Diesel (DSL).

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2.4. CONCLUSÕES

A caracterização das feições de absorção dos solos impregnados mostrou que os HCs são observados em superfície e podem ser detectados com base na sua resposta espectral (detecção direta). Esta caracterização pode ser utilizada como referência para a identificação in-

situ de solos impregnados por exsudações e vazamentos, bem como na caracterização qualitativa

e quantitativa de óleos e combustíveis por meio de técnicas de sensoriamento remoto hiperespectral.

Para os solos impregnados com os óleos cru e diesel, o aumento da concentração do contaminante gera um aumento progressivo da profundidade das feições de absorção, principalmente nas faixas entre 1,70 µm – 1,78 µm e 2,290 µm – 2,367 µm. Dessa forma, demonstra-se que a concentração do HC em solos pode ser correlacionada à profundidade das feições de absorção espectrais.

Com o auxilio da PCA, os espectros reamostrados para a resolução espectral do sensor

ProSpecTIR – VS permitem a caracterização qualitativa dos solos e dos HCs com base na sua

resposta espectral no intervalo VNIR – SWIR. Isso indica que os solos impregnados com HCs podem ser qualitativamente separados por espectroscopia de refletância e, possivelmente, por espectroscopia de imageamento.

O resultado deste trabalho, além de fornecer informações sobre a caracterização espectral de solos impregnados com HCs, proporciona critérios para avaliação do uso das técnicas de sensoriamento remoto hiperespectral na identificação direta de pequenos vazamentos, nos trechos aflorantes da malha dutoviária e refinarias. A pesquisa indica ainda o grande potencial da espectroscopia de refletância associada ao sensoriamento remoto imageador para o monitoramento ambiental e possíveis aplicações na exploração petrolífera.

2.5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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CARACTERIZAÇÃO ESPECTRAL DE SOLOS CONTAMINADOS COM

PETRÓLEO E MODELO EMPÍRICO PARA ESTIMAR O VOLUME E

TIPO DE CONTAMINANTE

ABSTRACT

This work assesses the applicability of reflectance spectroscopy to monitor petroleum hydrocarbon (HC) leaks in petroleum facilities using the direct detection of the pollutant in bare soils. A controlled, micro-scale experiment is conducted, where soils are contaminated with several types of hydrocarbons (crude oils and derivatives) and in different concentrations, in order to simulate leaks. Results portray key spectroscopic characteristics of contaminated soils, spectral temporal variation patterns, and spectral detection limits considering visible-near infrared and short wave infrared wavelengths. Regression analysis models allow quantifying the pollution level and estimating the hydrocarbon type. This seamless method has a great potential to be used in environmental monitoring of bare soil along refineries and pipelines.

Keywords: reflectance spectroscopy, petroleum, hydrocarbon, soil, refinery, pipeline,

contamination, regression analysis

3.1. INTRODUÇÃO

O petróleo e os seus produtos refinados são importantes contaminantes de solos, principalmente, pois os tanques de armazenamento e oleodutos podem apresentar vazamentos. Os dutos de transporte e transferência são pontos críticos na logística de todo processo. Os vazamentos podem ser causados por diferentes fatores. Os mais comuns são o envelhecimento do duto, e acidentes. Um acidente pode causar prejuízos, transtornos operacionais, contaminação ambiental e exposição da população ao risco de doenças (Freijer et al., 1996; Hutcheson et al., 1996; Boffetta et al., 1997; Aislabie et al., 2004; Perez-Cadahia et al., 2007; Ziolli, 2009; Park e Park, 2011), além de incêndios e explosões. Estes riscos são intensificados quando se considera que os dutos percorrem imensas distâncias, por áreas sujeitas à atuação do intemperismo físico-químico, atividades antrópicas e influencias do meio, como variações térmicas e movimentações do solo. Portanto, é absolutamente necessário detectar precocemente

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vazamentos de pequeno porte, seja por questões econômicas, seja para evitar que os mesmos ocorram por longos períodos de tempo (impactando o ambiente de forma despercebida). Ademais, o controle de pequenos vazamentos impede que se tornem de grande porte e causem impactos substanciais.

Os métodos convencionais para detectar vazamentos de HCs são capazes de perceber grandes vazamentos. Perdas pequenas e progressivas (abaixo de 1% da capacidade de vazão do duto) são de difícil observação precoce. Vazamentos de pequeno porte são usualmente detectados através de inspeção visual. Essa é uma prática inadequada, considerando-se os problemas envolvidos em acessar quilômetros de oleodutos. Além disso, as manchas do vazamento podem ser facilmente confundidas com solo úmido ou vice-versa.

Os vazamentos de HCs impactam o solo e a vegetação que se encontram próximos aos mesmos. A detecção do HC em superfície pode ser realizada de forma direta (no solo) e de forma indireta (no solo e na vegetação). A detecção direta leva em consideração a resposta espectral do próprio HC presente no solo (Scafutto & Souza Filho, 2011; Correa Pabón et al., 2013). A detecção indireta do HC no solo é guiada principalmente por alterações microbiológicas e eletroquímicas; neomineralizações (e.g. calcila, pirita); bleaching (descoloração de rochas e solos avermelhados); anomalias radiométricas (Thompson et al., 1994; Schumacher, 1996; Oliveira, 1998; Souza Filho et al., 2008). Na vegetação ocorrem alterações bioquímicas e geobotânicas, como o raquitismo, a mudança na estrutura das folhas (acompanhada de uma variação na sua coloração), queda de folhas, menor densidade de plantas e até a morte de certas espécies (Smith et al., 2004; Li et al., 2005; Noomen et al., 2008; White et al., 2008; Sanches et al., 2013b; a).

A espectroscopia de refletância e o sensoriamento remoto hiperespectral são ferramentas promissoras para a detecção e monitoramento eficaz de vazamentos de HCs. Isso se deve a sua capacidade de detectar a presença de HCs expostos em superfície e mapear mudanças mineralógicas e fisiológicas no solo e na vegetação submetida à contaminação do HC. A espectroscopia de refletância é um método que tem sido utilizado por décadas para identificar e quantificar materiais sólidos, líquidos e gasosos (Clark, 1999). Trata-se de um método não destrutivo, que permite realizar análises rápidas sem necessidade de preparação da amostra. O sensoriamento remoto hiperespectral ou espectroscopia de imageamento é uma técnica que

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permite analisar grandes áreas, sem a restrição de acessibilidade. Ademais, é possível utilizar sistema sensores com resoluções espaciais, espectrais e cobertura do espectro eletromagnético específica para cada estudo particular. A espectroscopia de refletância e de imageamento no espectro do visível, infravermelho próximo de ondas curtas (VNIR – SWIR: Visible – Near

Infrared – Short Wave Infrared; 0.35 – 2.5 µm) permitem extrair várias propriedades diretas e

indiretas do solo (Nanni e Dematte, 2006; Ben-Dor et al., 2008; Ben-Dor et al., 2009; Stenberg et

al., 2010), assim como características de solos contaminados (Chakraborty et al., 2010; Rathod et al., 2013; Chakraborty et al., 2014; Okparanma et al., 2014).

Dados de espectroscopia de refletância e de imagemento tem sido utilizados amplamente na exploração de petróleo e no monitoramento ambiental (Kruse e Lefkoff, 1994; Kruse et al., 1990; Cloutis et al., 1995; Clark, 1999; Ellis et al., 2001; Hörig et al., 2001; Kühn et al., 2004; Smith et al., 2004; Brekke e Solberg, 2005; Xu et al., 2007; Winkelmann, 2005; Lyder et al., 2010; Rivard et al., 2010; Lammoglia e Filho, 2011; Lammoglia e Souza Filho, 2012; Kokaly et

al., 2013; Okparanma e Mouazen, 2013; Okparanma et al., 2014). No entanto, estudos

específicos para identificar vazamentos são raros na literatura. A maioria das pesquisas estão concentradas em países com clima temperado e focados em HCs gasosos (e.g. Noomen, 2008, Van Der Meer et al., 2002; Smith et al., 2004; White et al., 2011; Van Der Meer et al., 2012; Van Der Meijde et al., 2013). As características e a composição do solo no hemisfério norte são evidentemente distintos daqueles encontrados em terrenos tropicais e subtropicais, resultando em assinaturas espectrais diferentes para detectar os HCs e suas misturas.

Na América do Sul, trabalhos relacionados com a detecção espectral de HCs são principalmente focados na exploração de petróleo, onde as mudanças de tonalidade no solo e as anomalias geobotânicas têm sido utilizadas para identificar potenciais reservatórios de gás em subsuperfície (Oliveira, 1998; Almeida-Filho et al., 1999; Souza Filho et al., 2008). Estudos recentes sobre a detecção de HCs líquidos sob condições de solo, temperatura e vegetação tipicamente encontrada em regiões tropicais são limitados no continente. As pesquisas mais recentes dessa natureza incluem o desenvolvimento de macro e micro experimentos, onde diferentes espécies vegetais têm sido cultivadas em solos contaminados (gasolina e diesel), visando identificar alterações espectrais e morfológicas geradas na vegetação e relacionadas com a presença do contaminante (Sanches et al., 2013b;a). Contudo, é evidente a necessidade de se aprofundar nesse estudo, considerando a diversidade e singularidade de espécies de plantas

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tropicais e solos. Além disso, é necessário verificar se os resultados obtidos até o momento podem ser implementados de forma ativa no monitoramento de refinarias e da malha dutoviária do Brasil.

Nesse contexto, o presente estudo fornece informações sobre a detecção precoce de vazamentos de HCs em solos expostos utilizando a resposta espectral direta do HC no intervalo

VNIR – SWIR. O trabalho inclui um micro experimento, em ambiente controlado de laboratório,

onde latossolos vermelhos (tipicamente encontrados em ambientes tropicais) são contaminados com diferentes HCs, e em diferentes proporções, procurando entender as alterações causadas à assinatura espectral do solo devido à presença do contaminante. Além disso, este estudo apresenta as melhores regiões espectrais para detectar contaminações por HCs em latossolos vermelhos e modelos estatísticos para quantificar o nível de contaminação e estimar o tipo de HC. Uma vez que experimentos controlados possam ser traduzidos à escala de campo, os métodos experimentais aqui apresentados têm o potencial de melhorar significativamente o monitoramento de solos expostos dentro de refinarias e ao longo da malha dutoviária de transporte de HCs líquidos.

3.2. MATERIAIS E MÉTODOS

3.2.1. Amostras analisadas

As amostras analisadas neste estudo são mostradas na Figura 3.1. O primeiro grupo abrange três amostras de óleos crus com diferentes graus API (densidade) e duas amostras de combustíveis (gasolina (GSL) e diesel (DSL)). O segundo grupo compreende quatro amostras de solos comumente encontrados no território brasileiro, e representativo de áreas onde oleodutos e refinarias estão construídos no país. Estes solos são classificados como latossolos vermelhos (Epiphanio et al., 1992) e apresentam características espectrais similares aos solos argilosos, ricos em óxidos de ferro e alumínio e hidroxilas (e.g., Pontual et al., 1997). O terceiro grupo compreende três amostras de solos contaminados com HCs que foram coletadas próximas a um duto de transporte (CS1), dentro de uma área já desativada de recuperação natural de solos (landfarm – CS2), e de um macro experimento de vazamento de HCs líquidos (CS3) (cf. detalhes do experimento em Sanches et al., 2013a,b).

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Figura 3.1 Amostras de HCs e solos usadas no experimento.

As amostras de solo foram secas à temperatura ambiente. Cerca de 10 cm3 de solo (amostras do grupo II) foram colocados em placas Petri, os quais foram adicionados e misturados, homogeneamente, um volume conhecido de HC (amostras do grupo I). O volume do HC variou entre 1 % e 30 %, considerando-se o volume total da amostra (Tabela 3.1). Ao final do experimento foram preparadas 380 amostras de solos contaminados.

A análise da variação espectral das assinaturas dos solos contaminados ao longo do tempo foi realizada nas amostras impregnadas com 30% do HC. Esta análise foi realizada no primeiro momento da contaminação, no 60° dia e no 180° dia.

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Tabela 3.1 Conjunto de dados. Volume de solo e hidrocarboneto presentes em cada medição espectral Medições Espectrais M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 Volume de Hidrocarboneto injetado [ml] 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Volume de Solo [%] 100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 85 80 75 70 Volume de Contaminação [%] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 3.2.2. Espectroscopia de refletância

As medições espectrais foram realizadas com o auxílio do espectrorradiômetro

FieldSpec® 3 high-resolution e o painel de referência Spectralon da ASD (ASD, 2011a). Este

equipamento detecta a radiação eletromagnética no intervalo espectral de 350 nm até 2500 nm, com resoluções espectrais de 3 nm (@ 700 nm), 8.5 nm (@ 1400 nm) e 6.5 nm (@2100 nm). Os intervalos de amostragem são 1.4 nm no intervalo de 350 nm – 1000 nm; e 2 nm na faixa de 1000 nm – 2500 nm. A fonte de iluminação utilizada foi a lâmpada Pro Lamp da ASD (14.5 V, 50 W), a qual está adaptada para realizar medições de refletância no intervalo de 350 – 2500 nm no ambiente de laboratório (ASD, 2011b). Foram realizadas três medições espectrais em diferentes locais da amostra e realizada a média dessas leituras. Cada medida individual corresponde à média de 100 varreduras internas do equipamento.

As medições espectrais dos solos foram conduzidas visando identificar e discriminar bandas de absorção devida à mineralogia do solo, aos HCs, e suas misturas. Cada espectro de refletância foi analisado utilizando o contínuo removido em toda a faixa de 350 nm – 2500 nm, e analisando estreitos intervalos de interesse, focados em bandas de absorção específicas.

3.2.3. Difração de raios X (DRX)

A análise por difração de raios X (DRX) fornece informações sobre a mineralogia e composição do solo (Brindley, 1951; Jones e Malik, 1994; Weidler et al., 1998). Está análise foi realizada visando verificar a mineralogia do solo observada através da espectroscopia de refletância. As amostras dos solos não contaminados foram preparadas considerando-se orientação aleatória dos grãos. Estas amostras foram medidas com o difratômetro de raios X

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fabricado pela Bruker, modelo D2 Phaser. Esse instrumento é equipado com um goniômetro de varredura vertical e tubo de cobre de 400 W de potência (λ CuKα = 1,5406 Å). Utiliza geometria de Bragg-Brentano no modo contínuo, com velocidade de varredura de 0,25 °/min, tendo como sistema de detecção um detector rápido, modelo LynxEye (Bruker, 2011). A tensão e corrente foram ajustados para 30kV e 10mA, respectivamente, com anodo de Cu (30kV, 10 mA e radiação CuKα1 – 1,5406 Å) e passo fixo de 1°. Os difratogramas foram obtidos para um intervalo de exposição de 5° a 65° (2θ), com passos de 0,02°. A interpretação dos difratogramas foi conduzida usando o catálogo do Centro Internacional para Dados de Difração, PDF-2 (International Centre dor Difraction Data- ICDD).

3.2.4. Análise de regressão

A análise de regressão é um processo estatístico para estimar a relação entre um ou vários preditores (variáveis independentes; por exemplo, o volume de HC), e a resposta (variável dependente; por exemplo, a profundidade da banda de absorção diagnóstica do HC) (Neter e Wasserman, 1974; Weisberg, 1985). Para realizar a análise por regressão no conjunto de dados