Vidros fosfatos contendo quantum dots de CdS

A matriz de composição Pb2P2O7-ZnO-NaF (PNZ) foi dopada com 1,5 e 3 mol%

de CdS. Inicialmente, o precursor CdS foi sintetizado no laboratório através da reação

de precipitação dada equação 𝐶𝑑_{( )}+ 𝐻 𝑆_{( )} → 𝐶𝑑𝑆_{( )}, partindo de uma solução

saturada de CdCl2 e nela foi borbulhado H2S, produzido pela reação FeS(s) + 2 HCl(l) →

FeCl2(s) + H2S(g), levando a precipitação de CdS à temperatura ambiente Para confirmar

o produto formado, bem como a presença de produtos intermediários ou oxidados, o precipitado, após seco em estufa à 150 °C por 24h, foi analisado por difratometria de raios X. A Figura 22 mostra o difratograma obtido, o qual apresenta apenas os picos referentes as difrações do CdS hexagonal de acordo com a ficha ICSD 41490 (Anexo III). Vale ressaltar que o difratograma é ausente de picos relacionados as fases de CdO (subproduto) e apresenta picos alargados e de baixa intensidade, relacionado ao baixo grau de cristalinidade e obtenção de nanocristalitos, respectivamente, devido ao processo de síntese empregado.

Figura 22 - Difratograma de raios X padrão e experimental de CdS sintetizado por reação de precipitação

A amostra PZN sem dopagem foi analisada por SDT-DTA para determinação de suas temperaturas características e estabilidade térmica frente à cristalização. O

resultado é mostrado na Figura 23, onde a Tg é definida em 415 ºC, a Tx em 525 °C e

uma estabilidade térmica frente a cristalização, T, aproximadamente de 110 ºC,

mostrando ser uma matriz estável termicamente para sofrer tratamentos térmicos

controlados acima da Tg.

No entanto, devido a necessidade de utilização de moldes pré-aquecidos a Tg

– 150°C, a fim de prevenir a precipitação de quantum dots durante o processo de vertimento e troca de calor com o molde, garantindo assim que apenas o tratamento térmico tivesse influência no crescimento dos QDs, as amostras PZN1 e PZN2 não foram obtidas como um monólito íntegro e estilhaçaram dentro do molde.

Figura 23 - Curva SDT-DTA da matriz PZN sem dopagem.

Fonte: Autoria própria.

Devido as amostras PZN1 e PZN2 não terem sido obtidas na forma de monólitos, foi possível observar no vidro estilhaçado que ambos são transparentes no visível e homogêneas. No entanto, mesmo tendo o cuidado de usar temperaturas do

molde bastante abaixo da Tg (Tg-150°C), quando os pedaços das amostras são

na Figura 24. Esta propriedade claramente indica que houve o crescimento de quantum dots de CdS durante o resfriamento do material fundido, muito provavelmente devido a lenta troca de calor do fundido com o material do molde. Por um lado, foi possível obter os QDs de CdS nas amostras, no entanto, neste primeiro momento, não foi possível controlar a sua síntese e nem mesmo os seus tamanhos, obtendo amostras PZN com QDs de diferentes tamanhos, fato que será verificado pelas medidas de fotoluminescência.

A fim de obter as amostras, inicialmente, sem QDs e sintetizá-los via tratamento

térmico acima da Tg, algumas estratégias foram adotadas a fim de aperfeiçoar a

síntese e impedir o crescimento das nanopartículas de CdS durante o processo de síntese do vidro matriz, como: (i) variar a temperatura de resfriamento e recozimento, uma vez que estas possuem influências direta na difusão iônica e aglomeração dos núcleos de CdS que, consequentemente, influencia na formação de QDs; (ii) variar a temperatura e tempos de fusão, permitindo maior solubilidade dos precursores e (iii) variar a composição da matriz a fim de diminuir as temperaturas características e obter choques térmicos menos drásticos (com menor diferença de temperatura), permitindo a obtenção de monolitos e evitando causar fragilidade mecânica nos vidros após resfriamento.

Figura 24- Fotografia da emissão da amostra PZN1 quando irradiada com laser em 400 nm a 500 mW.

Fonte: Autoria própria.

Os espectros de emissão e excitação das amostras PZN1 e PZN2 são apresentados na Figura 25. As emissões (Figuras 25a e 25b) foram obtidos variando o comprimento de onda de excitação de 300 a 380 nm para a amostra PZN1 e de 300 a 400 nm para a PZN2, conforme mostram as bandas largas de excitação das

amostras (figura 25c e 25d) quando as emissões são monitoradas em 520 a 580 nm para PZN1, e em 470 a 580 nm para PZN2. Filtros de 400 e 500 nm foram utilizados para as medidas dos espectros de emissão e excitação, respectivamente. Como pode ser observado, para ambas amostras, a diminuição da energia de excitação desloca o máximo da banda larga de emissão para a região do vermelho, variando o seu máximo de 526 nm (excitação a 300 nm) para 580 nm (excitação a 400 nm). Na literatura, para vidros silicatos, os máximos de emissão de quantum dots de CdS são encontrados entre 486 e 556 nm, quando excitados num comprimento de onda entre 345 e 350 nm, valores próximos aos encontrados nas composições vítreas descritas

nesta seção.84,85

Figura 25 - Espectros de fotoluminescência das amostras PZN contendo 1,5 e 3 mol% de CdS: emissão (a) e (b), e excitação (c) e (d), respectivamente.

Fonte: Autoria própria.

Os perfis alargados encontrados nos espectros de emissão sugerem que a excitação está ocorrendo em nanocristais de CdS com diferentes tamanhos e/ou formas, gerado por diferentes transições eletrônicas provenientes de diferentes

buracos dos níveis quânticos contidos no mesmo nível de energia (banda de valência) do semicondutor, dando origem a uma banda de emissão larga e composta por duas principais bandas intensas e alargadas, aproximadamente centradas em 533 e 570 nm, sendo os espectros mais intensos são observados para os comprimentos de ondas localizados para excitações em 340 e 360 nm, que correspondem ao máximo da banda de excitação.

O aumento da energia de excitação de 300 a 380 nm resulta em um aumento de intensidade de emissão da banda em 570 nm e em uma diminuição da intensidade da banda em 533 nm. Este comportamento pode sugerir que os quantum dots de CdS presentes na matriz são excitados através de dois ou mais mecanismos de transições elétron-buraco quando se varia a energia de excitação. Num estudo de matriz polimérica contendo QDs de CdS, Khana e Singh (2007) descrevem dois mecanismos possíveis para tais transições, sendo que um deles envolveria a recombinação de

elétrons em vacâncias do enxofre durante o processo de excitação.86 _{Porém é preciso}

considerar que o material hospedeiro, neste caso, possui características totalmente distintas do utilizado neste trabalho, não sendo adequado estabelecer uma comparação com os resultados obtidos até este momento.

Particularmente para a amostra PZN2, seu espectro de excitação apresenta uma banda de excitação centrada em 400 nm e que aumenta de intensidade com o aumento do comprimento de onda de emissão, sugerindo a ocorrência de transições provenientes de recombinações de pares excitados via estados superficiais (defeitos) nos quantum dots, formado pelo crescimento descontrolado dos nanocristais de CdS durante o processo de resfriamento/recozimento. Com base em alguns trabalhos da literatura e considerando emissões mais intensas na região do laranja obtidas para as amostras PZN1 e PZN2, é possível sugerir que ambas devem conter nanocristais na ordem de 10 nm, indicando assim a possibilidade de se obter quantum dots de CdS

nesta nova matriz vítrea.87

A Figura 26 apresenta os diagramas de cromaticidade de acordo com o CIE- 1931 das amostras PZN1 e PZN2 quando excitadas com diferentes comprimentos de onda. Os diagramas indicam que o aumento da energia de excitação, desloca a emissão da região verde para a vermelha, sendo que para a amostra PZN2 este deslocamento é ainda mais acentuado. Quando a amostra é excitada perto de 400

nm, ambas emitem coloração próxima do alaranjado, sugerindo que com o aumento da concentração de CdS de 1,5 para 3 mol%, a formação de nanopartículas maiores pode ser favorecida. Já na amostra PZN1, a partir da excitação a 360 nm, é observado que a cor de sua emissão começa a declinar no diagrama, sugerindo a formação de nanopartículas um pouco menores do que aquelas obtidas na amostra PZN2, ou seja, com o dobro da concentração de CdS.

Assim, fica claro a possibilidade da sintonização da luz emitida pelos QDs nas amostras PZN1 e PZN2 através da variação do comprimento de onda de excitação. Entretanto, para compreender de maneira mais adequada os mecanismos que levam a luminescência desse material, ainda se faz necessário o domínio da síntese e, principalmente, do controle da precipitação dos QDs através de tratamentos térmicos

acima de Tg, comprovando a formação dos QDs por microscopia eletrônica de

transmissão e fotoluminescência no visível. Estas próximas etapas fazem parte das perspectivas deste trabalho.

Figura 26 - Diagrama CIE (1931) de cromaticidade dos vidros contendo 1,5% (esquerda) e 3% (direita) de CdS na matriz Pb2P2O7-ZnO-NaF excitados de 200 a 400 nm.