Os voltamogramas cíclicos foram registrados em meio de H2SO4 50 mmol dm-3 em um intervalo de potencial de 0,05 a 1,4 V vs. ERH, a ν = 50 mV s-1. Antes de registrar os voltamogramas, os eletrodos foram submetidos a um condicionamento eletroquímico, isto é, aplicou-se uma densidade de corrente de 40 mA cm-2 durante 30 minutos, com a finalidade hidratar os sítios ativos mais internos [3]. A reação de desprendimento de oxigênio (RDO) intensa observada nestas condições promove um rearranjo na superfície do eletrodo, aumentando os defeitos intersticiais levando a um aumento da rugosidade [44].
A FIGURA 11 mostra o VC do eletrodo ADE. Neste voltamograma pode-se observar a presença de um pico situado em 0,75 V vs. ERH que corresponde a transição Ru(III)/Ru(IV) (2RuO2 + 2H+ + 2e ' Ru2O3 + H2O) [106] e a partir de 1,3 V vs. ERH observa-se o início da RDO.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -3 -2 -1 0 1 2 i / mA c m -2 E vs. ERH / V
FIGURA 11 - Voltamograma Cíclico do ADE. H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 m s-1.
Tcalc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm2.
A FIGURA 12 mostra o voltamograma cíclico de um eletrodo de platina preparado por decomposição térmica (4000C) [69], o qual se assemelha ao comportamento voltamétrico do eletrodo de platina policristalina. O voltamograma cíclico pode ser dividido em regiões de acordo com o processo que ocorre na superfície do eletrodo [105].
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 C B A i / mA cm -2 E vs. ERH / V
FIGURA 12 - Voltamograma Cíclico do eletrodo de PtOx preparado
termicamente. H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. Tcalc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm2.
• Região A: região do hidrogênio (0 a 0,3 V vs. ERH): na varredura negativa tem-se os picos característicos da reação de adsorção de H2 formado a partir da redução do H+ (Pt + H+ + e → Pt-Had); e a varredura positiva corresponde à oxidação do Had formado na etapa anterior, sendo estes processos reversíveis.
• Região B: região da dupla camada (0,3 a 0,8 V vs. ERH): consiste em processos não faradáicos em que o eletrodo é idealmente polarizável, portanto, não há a presença de H2 ou O2 adsorvidos.
• Região C: região de oxidação e redução do óxido de Pt (0,8 a 1,4 V vs. ERH): nesta região as correntes observadas na varredura positiva originam- se dos processos de oxidação superficial do eletrodo, inicialmente relacionados com a adsorção das espécies OH- sobre o eletrodo, e posteriormente, em potenciais mais positivos com a formação de uma monocamada de óxidos de Pt hidratados. Na varredura negativa, o pico observado corresponde à redução dos óxidos de platina formados na varredura positiva. Nota-se, diferentemente da região A, que os potenciais de oxirredução não são coincidentes, o que evidencia o caráter irreversível deste processo.
A FIGURA 13 mostra o comportamento voltamétrico dos ADE modificados pela eletrodeposição ou deposição química de catalisadores nanodivididos de platina. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 -3 -2 -1 0 1 2 i / m A c m -2 E vs. ERH / V
FIGURA 13 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais:
(⎯) ADE; (⎯) Ti/ADE+Pt(25)(E1); (⎯) Ti/ADE+Pt(100)(E2); (⎯)Ti/ADE+Pt(20)(Q1); (⎯) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2); H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. Tcalc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm-2.
Independente da natureza do precursor e do procedimento adotado para adicionar a Pt no ADE, os voltamogramas obtidos mostraram um comportamento misto, com picos relativos as transições do óxido de rutênio e dos processos típicos da platina. A posição destes picos depende da quantidade de Pt presente na composição dos eletrodos. LASSALI et al. [23] investigaram eletrodos de
composição nominal Ti/Ru0,3Ti(0 ,7 -x )PtxO2 e observaram pelos VC em meio de HClO4 1 mol dm-3 que o pico de transição do RuO2 situa-se em 0,75 V vs. ERH para as composições com até 40% de PtOx. Para composições com concentrações de PtOx maiores do que 40%, este pico é deslocado para regiões de potenciais mais positivos.
Após sucessivos ciclos voltamétricos do ADE modificado pela deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2)), foi realizada análise de EDX, observou-se a ausência do sinal referente ao Ni. Isto ocorre devido a instabilidade química do Ni nas condições experimentais aplicadas
(meio acidificado e voltamogramas registrados até 1,4 V vs. ERH). Porém a presença Ni durante a deposição química do catalisador melhorou a distribuição da Pt na composição do eletrodo, e conseqüentemente, melhorou o desempenho catalítico como será mostrado nos estudos de eletrooxidação das moléculas orgânica (item 4.3).
A carga voltamétrica (q*) contém as principais contribuições da dupla- camada elétrica e das transições redox. Esta carga é proporcional ao número de sítios ativos na superfície e fornece uma medida relativa da área superficial eletroquimicamente ativa do eletrodo. Para os eletrodos que contém Pt, a carga voltamétrica relativa aos picos de adsorção e dessorção de hidrogênio está associada à quantidade de Pt presente na composição.
A q* foi calculada pela integração da parte anódica da curva voltamétrica (i x E), no intervalo de 0,15 a 1,25 V vs. ERH. Apesar dos ADE modificados com Pt não apresentarem picos de H2 bem definidos, o que em princípio, desfavorece uma análise mais precisa da quantidade de Pt adicionada (qPt), esta foi calculada através da integração da curva voltamétrica na região do H2, no intervalo de 0 a 0,3 V vs. ERH. Ru Pt20 Pt25 Pt-Ni Pt100 18 20 22 24 26 28 30 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 q Pt / mC q * / mC c m -2 eletrodos
FIGURA 14 - Carga voltamétrica (q*) de 0,15 a 1,25 V vs. ERH e quantidade de
Os resultados da q* e da qPt estão apresentados na FIGURA 14, onde observa-se um aspecto gráfico similar. Foi obtido um aumento nos valores de q* e qPt conforme aumenta a quantidade de platina adicionada no ADE. O aumento da qPt é menos evidente para os eletrodos Ti/ADE+Pt(25)(E1) e Ti/ADE+Pt(20)(Q1) que apresentam área eletroativa de platina similar.
Foram realizados testes de estabilidade dos eletrodos modificados com Pt durante 24 horas a uma corrente de 20 mA cm-2, em meio de H2SO4 50 mmol dm-3. O objetivo foi verificar se esses materiais apresentariam estabilidade suficiente para serem utilizados em experimentos de eletrólise. A FIGURA 15 mostra o VC inicial e final representativo deste estudo.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 i / m A cm -2 E vs. ERH / V
FIGURA 15 – Voltamograma cíclico do eletrodo de composição nominal
Ti/ADE+Pt(100)(E2) (⎯) antes e (⎯) após estudo de estabilidade, 20 mA cm-2/ 24 horas. H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. Tcalc. 400º C, φ= 2µm, A = 2 cm2
.
Para todas as composições de eletrodos observou-se um ligeiro aumento de q* com aplicação de corrente, sendo este, um comportamento satisfatório após um grande intervalo de tempo de eletrólise. Este comportamento indica a ativação dos sítios ativos mais internos e rearranjo da superfície, como já descritos anteriormente [3, 44].
Em relação à platina, não foi observada mudanças na qPt após o teste de estabilidade, indicando que não ocorre perdas do catalisador eletrodepositado.
A FIGURA 16 mostra o voltamograma cíclico dos eletrodos de composição nominal Ti/ADE+PbO2(100) e Ti/ADE. Nenhuma diferença voltamétrica foi observada após a eletrodeposição de PbO2 na superfície do Ti/ADE. Embora os estudos de MEV e EDX tenham evidenciado a incorporação de PbO2 na estrutura, o VC apresenta somente as características do ADE da base (FIGURA 11).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 i / mA cm -2 E vs. ERH / V
FIGURA 16 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composição nominal
(⎯) Ti/ADE e (⎯) Ti/ADE+PbO2(100), em H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. Tcalc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm2.
A FIGURA 17 mostra um perfil voltamétrico do eletrodo de β-PbO2 em H2SO4 3,0 mol dm-3, retirado da referência [30]. Pode-se observar os picos de oxidação do β-PbO2 (E = 1,5 e 2,1 V vs. ERH) e o início da RDO (E = 2,3 V vs. ERH) situam-se em potenciais mais positivos do que o apresentado na FIGURA 16, sendo esta a razão das características do VC na ausência e presença de PbO2 serem iguais.
Eletrodos mistos contendo ADE + PbOx preparados por decomposição térmica mostraram um aumento da densidade de corrente e da q* com o aumento de PbO2 na composição [27, 125].
ANDRADE [59] preparou eletrodos de PbO2 sobre o substrato de Ti platinizado através do método térmico e de eletrodeposição. Foi verificado que o eletrodo Ti-Pt/PbO2 preparado por eletrodeposição desloca a RDO para potenciais mais positivos (250 mV vs. ECS) comparado ao eletrodo de mesma composição preparado termicamente, sendo este um resultado satisfatório devido a competição entre a RDO e a reação de oxidação orgânica.
FIGURA 17 - Voltamograma cíclico do eletrodo β-PbO2 em H2SO4 3,0 mol
dm-3, ν = 20 mV s-1. (EOP: produção eletroquímica de ozônio) [30].