Voltametria de onda quadrada

A voltametria de onda quadrada é uma técnica reversa, de onde se podem extrair dados da varredura direta (no sentido do aumento do sobrepotencial da reação) e da varredura reversa (no sentido contrário ao do aumento do sobrepotencial). Por se tratar de uma técnica de pulso, é livre da contribuição das correntes capacitivas nos processos faradaicos; além do que, sua velocidade de varredura (produto da frequência de aplicação do pulso e do degrau de potencial) pode alcançar valores elevados, aumentando assim a sua resposta de corrente de pico. Com isto, dados do mecanismo da reação eletródica podem ser obtidos e utilizados para interpretar os processos eletródicos. Revisões, em português, estão disponíveis sobre as características e aplicações da técnica. 48,49

Foram obtidos voltamogramas de onda quadrada nas direções direta e reversa, para confirmar se o mecanismo eletroquímico da reação de oxidação do carbendazim é quase- reversível, ou se ocorre uma transferência eletrônica reversível seguida por uma reação química (mecanismo EC). Os voltamogramas obtidos estão apresentados na Figura 11.

Figura 11 - Voltamogramas de onda quadrada para o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNT- AuNPs em tampão fosfato pH 7, na presença de 6×10-6 _{mol L}-1 _{de carbendazim. Varredura direta (▬) e reversa}

(▬).Parâmetros utilizados: frequência 40 Hz; amplitude 0,05 V; salto de potencial 0,001 V. A seta indica o potencial inicial e a direção de varredura.

Fonte: Relatório FAPESP, Proc. No. 2013/01905-7 Erica Megumi Kataoka, 2014

A presença do pico de corrente reversa no voltamograma indica que, no mecanismo eletroquímico da reação de oxidação do carbendazim, ocorre uma transferência eletrônica reversível seguida por uma reação química (mecanismo EC), onde a oxidação do carbendazim pode ter formado um produto reversível, o qual reage no meio e forma outro composto, inibindo a resposta de corrente no voltamograma cíclico. Como a técnica de voltametria de onda quadrada aplica o pulso reverso numa velocidade muito grande, não há tempo para a reação química se completar e assim, uma resposta “reversa” do produto formado no processo eletroquímica, é obtida. Entretanto, observa-se que a corrente reversa é menor que a corrente direta (Ip,r/Ip,d = 0,8), mostrando a influência da cinética da reação química acoplada. Esta relação aumenta com o aumento da velocidade de varredura (no caso, da frequência), podendo chegar muito próximo de 1,0, quando a velocidade de varredura exceder a constante de velocidade da reação química acoplada.

O mecanismo da reação de eletro-oxidação do carbendazim não está esclarecido na literatura. Entretanto, segundo Pavão et al., 50 _{durante o processo metabólico do carbendazim} em ratos, a principal reação química que ocorre é a hidroxilação, fornecendo como principal metabólito o5-hidroxi-2-benzimidazole-carbamato (5-HBC) encontrado na urina e fezes de ratos machos. Assim, neste trabalho propomos que a eletro-oxidação do carbendazim ocorre segundo o mecanismo:

A etapa química de oxidação do epóxido para o hidróxido é a responsável pela resposta quase-reversível observada no voltamograma do carbendazim.

 Variação do pH do tampão fosfato

Escolheu-se utilizar o tampão fosfato como eletrólito suporte, e em seguida foi feito um estudo da variação do pH deste eletrólito. Os voltamogramas de onda quadrada obtidos estão apresentados na Figura 12 onde nota-se que a solução tampão com pH 7 apresenta o maior valor de corrente, comparado com as soluções tampão de pH diferentes. Observa-se também, que ao aumentar o valor do pH da solução tampão, o potencial é deslocado para valores mais negativos. Esta dependência dos parâmetros da reação com o pH também está relacionada com a participação de prótons na etapa determinante da velocidade da reação de oxidação do carbendazim, como sugerido anteriormente.

Figura 12 - Voltamogramas de onda quadrada para o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNT - AuNPs, utilizando solução de carbendazim com concentração 6×10-6 _{mol L}-1 _{e soluções de tampão fosfato 0,1}

mol L-1_{, com pH de 1 a 9. Parâmetros utilizados: frequência 40Hz; amplitude 0,05 V; salto de potencial 0,001 V}

Na Figura 13 tem-se o gráfico dos valores de Ipa/ΔEp1/2 versus pH, indicando que a solução tampão com pH 7 apresenta o maior valor de Ipa/ΔEp1/2. Portanto, este foi o valor de pH da solução tampão fosfato escolhido para os estudos posteriores. =

Figura 13 - Valores de Ipa/ΔEp1/2 versus pH

Fonte: Relatório FAPESP, Proc. No. 2013/01905-7 Erica Megumi Kataoka, 2014

 Otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada

Estudou-se o efeito dos parâmetros experimentais utilizados na voltametria de onda quadrada, na presença de 6×10-6 _{mol L}-1 _{de carbendazim em solução de tampão fosfato pH 7.}

- Frequência

Inicialmente, variou-se a frequência, mantendo fixos amplitude em 0,05 V e o salto de potencial em 0,001 V. Os voltamogramas de onda quadrada obtidos encontram-se na Figura 14, na qual observa-se um aumento no valor de corrente até a frequência de 30 Hz. Para frequências maiores, nota-se uma diminuição no valor de corrente. Assim, adotou-se o valor de frequência de 30 Hz, o qual apresentou o maior valor de corrente.

Figura 14 - Variação da frequência. Voltamogramas de onda quadrada para o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNT - AuNPs, utilizando solução de carbendazim com concentração 6×10-6 _{mol L}-1_.

Parâmetros utilizados: amplitude 0,05 V; salto de potencial 0,001 V

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 5 10 15 20 25 30 I /  A E / V vs (Ag/AgCl) 10 Hz 20 Hz 30 Hz 40 Hz 50 Hz 60 Hz 70 Hz 80 Hz 90 Hz 100 Hz

Fonte: Relatório FAPESP, Proc. No. 2013/01905-7 Erica Megumi Kataoka, 2014

- Amplitude

Também estudou-se o efeito da amplitude, mantendo fixos a frequência em 30 Hz, e salto de potencial em 0,001 V. Os voltamogramas obtidos estão na Figura 15. Nota-se que há aumento no valor de corrente até a amplitude de 100 mV, e aumento da largura de pico de acordo com o aumento da amplitude. Adotou-se a amplitude de 60 mV, já que apresenta uma corrente relativamente alta e para amplitudes maiores que 60 mV, observa-se que os picos são muito largos, perdendo seletividade.

Figura 15- Variação da amplitude. Voltamogramas de onda quadrada para o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNT - AuNPs, utilizando solução de carbendazim com concentração 6×10-6 _{mol L}-1_.

Parâmetros utilizados: freqüência 30 Hz; salto de potencial 0,001 V

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 10 20 30 40 50 I /  A E / V vs (Ag/AgCl) 10 mV 20 mV 30 mV 40 mV 50 mV 60 mV 80 mV 100 mV 150 mV 200 mV

Fonte: Relatório FAPESP, Proc. No. 2013/01905-7 Erica Megumi Kataoka, 2014

- Salto de potencial

O último parâmetro avaliado foi o salto de potencial, mantendo fixos a frequência em 30 Hz e amplitude em 60 mV. Na figura 16 tem-se os voltamogramas obtidos. Observa-se que o salto de potencial de 0,2 mV apresentou o pico mais simétrico; adotou-se portanto, este valor para o salto de potencial.

Figura 16 - Variação do salto de potencial. Voltamogramas de onda quadrada para o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNT - AuNPs, utilizando solução de carbendazim com concentração 6×10-6 _{mol L}-1_.

Parâmetros utilizados: frequência 30 Hz; amplitude 60 mV

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 10 20 30 40 50 I /  A E / V vs (Ag/AgCl) 0.2 mV 0.5 mV 1 mV 1.5 mV 2 mV 3 mV 5 mV

Os valores dos parâmetros otimizados para a voltametria de onda quadrada, utilizando o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNTs – AuNPs, estão resumidos na Tabela 5.

Tabela 5 - Valores dos parâmetros otimizados para a voltametria de onda quadrada

Parâmetro Valor Frequência 30 Hz Amplitude 60 mV Salto de potencial 0,2 mV

Fonte: Relatório FAPESP, Proc. No. 2013/01905-7 Erica Megumi Kataoka, 2014