Onde, N é o número de pontos medidos e P é o número de parâmetros refinados. O valor ideal para o χ2 é que ele seja atinja o valor 1,0 que implicaria que o Rwp atingiu o valor estatisticamente esperado (Rexp). E o parâmetro χ2 estar perto de o valor 1,0 não garante que o modelo está correto.
No início do refinamento o χ2 pode ter um valor alto se o modelo que o usuário utiliza não possui boas informações e diminui à medida que o modelo produz uma melhor concordância com os dados. Matematicamente, o refinamento dos mínimos quadrados nunca deve causar o aumento do χ2, mas na prática pequenos aumentos às vezes ocorrem quando os parâmetros são correlacionados. Qualquer grande aumento é um sinal de problemas (TOBY, 2006).
Por fim teremos o único parâmetro de qualidade de ajuste associado à estrutura cristalina, :
(25)
Onde é a intensidade do pico e é a intensidade do pico calculada, este é um parâmetro útil para avaliar a qualidade do modelo estrutural refinado da estrutura cristalina.
um material de referência em função da temperatura, enquanto as duas estão submetidas à mesma temperatura ao longo do ciclo térmico programado.
No momento em que ocorre um evento térmico é necessário que ocorra a correção da temperatura, chamada de compensação térmica. Essa diferença de energia é então registrada em função do ciclo térmico programado. Os possíveis eventos térmicos, endotérmicos ou exotérmicos, são representados por desvios na linha de base (ver Figura 20).
Figura 20 - Curva genérica para um experimento DSC.
Legenda: I) mudança de linha de base sem pico; II e III) picos endotérmicos; IV) pico exotérmico.
Fonte: Adaptada de BERNAL et. al., 2002, p. 851.
As curvas de DSC mostram o fluxo de calor versus a temperatura. A forma, posição e número de picos na curva são úteis para análise qualitativa e de interesse quantitativo temos a área sob os picos que é diretamente proporcional à quantidade de calor absorvido (evento endotérmico) ou liberado (evento exotérmico). Uma curva típica de possíveis eventos térmicos resultantes de um experimento de DSC para uma dada amostra está representada na Figura 20.
A DSC com compensação de potência, técnica desenvolvida e patenteada pela empresa Perkin-Elmer, é um arranjo no qual a referência e amostra são mantidas na mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A alteração de temperatura devido a processos endotérmicos ou exotérmicos da amostra induzirá uma modificação da potência do forno que busca fornecer uma isotermia entre a amostra e a referência. Então é registrada a potência necessária para manter a amostra e a referência em condições isotérmicas.
Um segundo arranjo utilizado é o DSC com fluxo de calor, onde amostra e a referência, contidas em seus respectivos suportes, são colocadas sobre um disco de metal. A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre pelo disco termoelétrico e o fluxo diferencial de calor é medido por termopares.
A utilização do DSC para a determinação direta da pureza de fármacos consiste em uma alternativa interessante para o controle de qualidade de medicamentos (MATHKAR, 2009). O método avalia a pureza do composto por meio de uma análise do pico de fusão obtido, aplicando a lei da depreciação do ponto de fusão de Van’t Hoff (que prevê a depreciação do ponto de fusão do composto puro devido à presença de impurezas) (A VAN DOOREN; MÜLLER, 1984).
1.6.2 Termogravimetria (TG)
A termogravimetria é uma técnica de análise térmica que se baseia na observação da variação da massa da amostra (perda ou ganho) em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura, sendo normalmente um aumento linear de temperatura com o tempo (HOLLER; SKOOG;
CROUCH, 2009).
O instrumento utilizado para medidas de termogravimetria é uma combinação de uma microbalança eletrônica com um forno e um programador de temperatura associado. A balança deve ser um sistema fechado adequadamente para obtenção de uma atmosfera controlada e existe um sistema de gás de purga (geralmente nitrogênio ou argônio) para promover uma atmosfera inerte (WENDLANDT, 1985; BROWN, M. E, 1988).
Figura 21 - Diagrama esquemático da termobalança.
Fonte: Adaptada de BROWN, M. E, 1988, p. 7.
A microbalança (termobalança) é o instrumento que permite medidas ininterruptas da
massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo “termobalança” é usado para definir um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura. Esta balança é capaz de fornecer informações quantitativas de 1 mg a 100 g (MENDHAN et al., 2002).
O cadinho, onde é depositada a amostra para a medida, é colocado no interior do forno e a temperatura do forno é registrada por um termopar. O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade. O material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser platina, alumina, quartzo ou vidro (MENDHAN et al., 2002).
O termograma ou curva de decomposição térmica, obtido em sua ordenada é apresentado em termos da massa (mg) ou percentual de massa (%) em função da temperatura.
O termograma permite estabelecer uma faixa de temperatura na qual os materiais que são aquecidos adquirem composição química definida e constante (BROWN, 1988).
As curvas obtidas com TG podem ser classificadas em diversos tipos (ver Figura 22) (BROWN, 1988; DUVAL, 1963):
(i) A amostra estaria estável ao longo do intervalo de temperaturas considerado. A amostra não sofre decomposição com a perda de produtos voláteis ao longo do intervalo de temperatura mostrado.
(ii) Uma perda rápida de massa inicial é observada, em muitos casos é associada à perda de umidade da amostra ou à dessorção de gases.
(iii) Representam a decomposição da amostra em uma única fase. A curva pode ser usada para definir os limites de estabilidade do reagente.
(iv) Indicam decomposição em várias fases com intermediários relativamente estáveis. Os limites de temperatura de estabilidade do reagente e dos intermediários podem ser determinados a partir da curva.
(v) Representam também várias fases de decomposição, mas os intermediários estáveis não são formados. É importante salientar que existe um efeito da taxa de aquecimento sobre a resolução das curvas. Com taxas de aquecimento menores, as curvas (v) tendem a assemelhar-se as curvas tipo (iv), enquanto a taxas de aquecimento elevadas curvas tipo (iv) e tipo (v) podem assemelhar-se a curvas do tipo (iii) podendo perder os detalhes da decomposição.
(vi) Mostram um ganho de massa, como resultado de uma reação da amostra com a atmosfera ao redor. Por exemplo: a oxidação de uma amostra de metal.
(vii) O produto de uma reação de oxidação decompõe novamente a altas temperaturas.
Figura 22 - Principais tipos de curvas termogravimétricas.
Fonte: Adaptada de BROWN, 1988, p. 18.