- Carregamento do reator:
O carregamento do reator foi realizado procurando-se pesar quantidades muito próximas de catalisador para todas as corridas, pois se utilizou a velocidade espacial mássica (WHSV) como uma das condições operacionais para os testes.
A partir da massa medida de catalisador e da sua densidade compactada, medida previamente em proveta, estimou-se o volume de catalisador necessário e realizou- se o carregamento do reator medindo-se a altura de cada leito (inertes e catalisador). É importante salientar que o carregamento foi feito de modo que o leito catalítico ficasse na posição central do reator que era, neste caso, a região operacional de melhor perfil de temperatura.
- Teste de pressão:
De modo a garantir a segurança operacional da unidade nos testes de hidroisomerização, realizou-se teste de pressão com H2 com o reator já devidamente carregado e instalado, utilizando-se a pressão de máxima do planejamento experimental acrescida de 10 bar.
- Ativação do catalisador:
Esta etapa foi realizada atendendo às seguintes condições operacionais mostradas na Tabela 2.1.
A etapa 1 (180°C) consiste na secagem in situ do catalisador carregado e a etapa 2 (400°C) se refere à redução do mesmo, uma vez que se trata de um catalisador à base de metal nobre, no caso, a platina.
A temperatura de 200°C (etapa 3) corresponde à temperatura que foi utilizada na etapa seguinte, ou seja, introdução da carga líquida e estabilização.
Tabela 2.1. Condições operacionais – Ativação do catalisador Etapa da ativação do catalisador 1 2 3
Pressão (bar) 5 100 100
Temperatura (°C) 180 400 200 Rampa de temperatura (°C/h) 50 50 50
Vazão de H2 (NmL/min) 22,5 22,5 22,5
Tempo (min) 120 60 15
- Estabilização e Reação:
Após a etapa de ativação do catalisador, foram realizadas as etapas de estabilização e reação utilizando-se, como carga, o n-hexadecano. As condições operacionais dos testes realizados para cada corrida estão apresentadas no Anexo II.
As faixas operacionais de pressão, temperatura de reação e velocidade espacial mássica (WHSV) utilizadas foram,, respectivamente, as seguintes : 50 a 100 bar, 270 a 320°C e 1,1 a 2,8 h-1.
Foram coletadas, para cada teste, amostras de produtos hidroisomerizados em intervalos de tempo pré-definidos, correspondendo a balanços materiais dos testes e que foram posteriormente caracterizados para análise do processo. Tipicamente, para cada condição experimental, foram utilizados entre 24 e 48 h na condição de forma a se garantir uma conversão estável. Foram realizadas pelo menos quatro amostragens em cada condição experimental e os resultados de conversão e rendimentos dos produtos serão expressos como a média de pelo menos duas destas amostragens.
2.4.3. Análise da composição dos produtos de reação
As amostras oriundas do processo de hidroisomerização foram caracterizadas por cromatografia gasosa. O equipamento utilizado para este fim foi o cromatógrafo Agilent 6890A com uma coluna modelo HP1 com fase estacionária de metil siloxano, apresentando as dimensões de 60 m de comprimento; 0,32 mm de diâmetro do capilar e 1,0 μm de espessura de filme. A injeção da amostra foi feita pelo modo manual, utilizando-se uma seringa de vidro de 10 μL, sendo o volume de amostra injetado de 0,2 μL. Utilizou-se o modo de injeção split, com uma taxa de 178:1. A temperatura do injetor foi de 170°C, utilizando-se hélio como gás de arraste com vazão aproximada de 199 mL/min e pressão de 86,8 kPa. A análise cromatográfica foi realizada com vazão de gás constante (aproximadamente 1,1 mL/min) e o tempo de corrida foi de 35 min. A programação do forno do cromatógrafo foi: temperatura inicial de 100°C (patamar de 8 min) seguida de aquecimento a uma taxa de 10°C/min até 200°C, permanecendo neste patamar por 17 min. Foi utilizado um detetor de ionização de chama (FID) a 250°C.
2.4.4. Análise de GC/MS dos produtos da reação
De modo a identificar os principais compostos gerados nos testes de hidroisomerização de n-hexadecano com os quatro catalisadores preparados, foi realizada a análise de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas.
A partir da análise dos espectros de massas obtidos no ensaio, foi feita a identificação dos compostos presentes nas amostras. O equipamento usado foi um sistema de acoplamento GC/MS HP5973N da Agilent, constituído de um cromatógrafo a gás HP 6890, de um detector de massas HP 5973 com analisador do tipo quadrupolo e injetor automático modelo HP 7683. Foi injetado 1 μL de amostra no modo de divisão de fluxo (razão 70:1) no injetor do tipo Split/splitless conectado a uma coluna capilar de sílica fundida de fase apolar (Metil-silicone) com dimensões de 50m de comprimento, 0,20mm de diâmetro interno e 0,54µm de espessura de filme. Utilizou-se hélio como gás de arraste, com vazão constante de 1mL/min. A temperatura do injetor foi mantida a 280°C. A programação de temperatura do forno do cromatógrafo foi de 40°C a 280°C, com taxa de aquecimento de 4°C/min, permanecendo na temperatura final por 20 min. Manteve-se a linha de transferência entre o cromatógrafo e o detector de massas (interface) aquecida a 280°C. A obtenção dos espectros de massas foi feita operando-se o equipamento no modo de varredura (Scan) de 15 a 450 Da e utilizando-se ionização eletrônica de 70eV. A temperatura da fonte de íons empregada foi de 200°C.
2.4.5. Cálculo de conversões e grupamento dos produtos
O grupamento dos produtos gerados na hidroisomerização e o cálculo das conversões de n-hexadecano para os testes realizados foram feitos a partir da análise dos espectros de massas de alguns produtos obtidos no ensaio de GC/MS.
A partir desta análise, foram determinadas faixas de tempo de retenção para as n- parafinas de menor massa molar e os respectivos compostos mono-, di- e tri- substituídos, cujos picos foram registrados nos cromatogramas obtidos para os produtos oriundos dos testes da hidroisomerização do n-hexadecano.
O cálculo da conversão em massa de n-hexadecano foi feito utilizando-se a equação (1):
Conversão n-C16 (% m) = [1 – n-C16 (%m/m)/100] x 100 (1)
O resultado da caracterização por GC/MS da amostra tomada como padrão para determinação dos intervalos de tempo de retenção usados nos cromatogramas dos testes pode ser vista no Anexo III.