Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
33a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Estudos fotoquímicos da interação do Be
2+com ácidos hidróxi-naftóicos em meio aquoso
Lizandra M. Zimmermann* (PG), Alessandra F. da Silva (PG), Jorge A. Pedro (IC), Haidi D. Fiedler (PQ) e Faruk Nome (PQ) lizazimer@yahoo.com.br
Departamento de Química – INCT-Catálise, UFSC, Florianópolis, SC 88040-900.
Palavras Chave: complexos fluorescentes, estudos fotoquímicos, ácidos hidróxi-naftóicos.
Introdução
A formação de complexos entre cátions metálicos e ácidos hidróxi-naftóicos com propriedades fluorescentes em meio aquoso tem sido investigada através de estudos fotoquímicos.1 Este trabalho trata da interação do Be2+ com os compostos representados abaixo, em solução aquosa, pH 5,0, tampão acetato/AcOH.
Resultados e Discussão
Os compostos 1H2NA, 2H1NA e 3H2NA foram excitados em 335, 332 e 350 nm, respectivamente para estudos de fluorescência na ausência e presença de quantidades crescentes de Be2+. Os espectros mostraram um aumento na intensidade de fluorescência e um deslocamento hipsocrômico em todos os casos, evidenciando a formação de complexo entre a espécie fluorescente e o Be2+. A Figura 1A ilustra o efeito no espectro de emissão para o composto 3H2NA na presença do Be2+. A intensidade da fluorescência (em 460 nm) em função da concentração pôde ser ajustada com uma equação para estequiometria 1:1 entre a espécie fluorescente e o Be2+ com K1:1=(1,43 ± 0,08)×104 dm3 mol-1(Figura 1B). O perfil de curva de titulação utilizando a variação de emissão foi semelhante para todos os casos e o ajuste matemático foi o mesmo para os três compostos titulados com a magnitude das constantes da mesma ordem de grandeza para os três compostos estudados.
Estudos adicionais de UV-vis mostram que o efeito provocado pela adição de Be2+ é diferente para os três complexos estudados e, há diferenças significativas na formação de complexos entre os ácidos hidróxi-naftóicos e o íon metálico (Figura 2).
De fato, para o composto 1H2NA a mudança de absorvância é muito menor que aquela observada para 3H2NA. As diferenças constatadas se justificam pela estereoquímica dos diferentes ácidos hidróxi-naftóicos. Já é sabido por estudos teóricos computacionais,2 que o hidrogênio vizinho à carbonila restringe a liberdade rotacional desse grupo no 2H1NA e afeta menos os ácidos 1H2NA e 3H2NA. Para o composto 3H2NA, a formação de complexo com o Be2+ apresenta uma mudança espectral que indica que há dissociação do grupo
OH no estado fundamental, mostrando uma queda do pKa promovida pela complexação. Além disso, o composto 3H2NA mostra no estado excitado um deslocamento para menores comprimentos de onda que é consistente com a ionização dos dois grupos prototrópicos presentes nesta molécula.1
Estudos de tempo de vida também foram efetuados para a elucidação da dinâmica dos processos que ocorrem no estado excitado e, mostram mudanças nos tempos de vida em função da formação dos complexos.
Figura 1. (A) Conjunto de espectros de emissão de composto 3H2NA com a [Be2+] variando de zero a 1,1х10-4 mol/L. (B) Curva da intensidade de fluorescência para o mesmo composto diante da adição de Be2+ ajustada matematicamente.
Figura 2. Espectros de UV-vis para os compostos 1H2NA e 3H2NA com a [Be2+] variando de zero a 1,0х10-3 mol/L.
Conclusões
Estudos fotoquímicos permitem determinar constantes de associação e estequiometria dos complexos entre o Be2+ e ácidos hidróxi-naftóicos, bem como quantificar este íon em solução.
Agradecimentos
INCT-Catálise; Capes, CNPq e à UFSC.1 Rodríguez-Cáceres, M. I. et al., Spectrochimica Acta Part A 71, 2008, 71, 907.
2 Venturini, J.; Souza B.S.; Silva, M., Quina, F.H.; Fiedler, H.D.; Nome, F. Fluorescence of Hydroxy-Naphthoic Acids in Aqueous Medium: An Experimental and Theoretical Investigation (em preparação).
OH COOH
COOH
OH COOH
OH ácido 1-hidróxi-2-naftóico ácido 2-hidróxi-1-naftóico ácido 3-hidróxi-2-naftóico
(1H2NA) (2H1NA) (3H2NA)
250 300 350 400 450
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
3H2NA Be2+ 0 Be2+9,1x10-5mol dm-3 Be2+1,7x10-4mol dm-3 Be2+1,0x10-3mol dm-3
Comprimento de onda (nm)
250 300 350 400 450
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Absorvância
1H2NA
400 450 500 550 600 650
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
(B)
Intensidade de Fluorescência
Comprimento de onda (nm) (A)
0 2 4 6 8 10 12
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Intens. Fluoresc.
[Be2+]/10-5 mol dm-3
