33 Tabela 2 – Matriz de planejamento fatorial 22 + seção ponto médio (em triplicado) degradação da mistura de drogas via foto-Fenton heterogêneo. sativa) e repolho (Brassica oleracea var. capitata) para avaliar a toxicidade do efluente sintético da mistura das drogas zidovudina e lamivudina.
AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE 50
CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR APÓS EMPREGO NO PROCESSO FOTO-FENTON
Pode não só causar danos à qualidade do corpo receptor, mas também causar efeitos agudos e crônicos nos organismos vivos (ARSHAD et al. 2020). Além do problema relacionado à crise hídrica, tem-se observado o aumento da presença de contaminantes nas diversas matrizes ambientais (AHILE et al. 2020).
POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES
Aliado a esse problema e à falta de água de qualidade, a demanda por água própria para consumo tem superado sua oferta em todo o mundo (PLATIKANOV et al. 2019; LIU et al. 2021; PARLAPIANO et al. 2021). Desde a década de 1990, a qualidade da água se deteriorou em todo o mundo (PLESSIS, 2022), e as previsões de grandes organizações nos últimos anos são alarmantes (BISWAS; TORTAJADA, 2019).
FÁRMACOS
Descargas contínuas em águas superficiais significam que esses poluentes estão continuamente presentes no meio ambiente (NANNOU et al. 2020). A lamivudina foi listada como um dos 20 medicamentos mais prescritos na África do Sul (OMOTOLA et al. 2021).
PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Os tipos de POA podem ser combinados ou não com radiação (NAGELS et al. 2022). Portanto, as reações de Fenton e foto-Fenton têm sido usadas para promover a degradação da droga (CHEN et al. 2022).
TÉCNICAS ANÁLITICAS EMPREGADAS PARA O ACOMPANHAMENTO DE POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES
Yilmaz; Kadioglu (2017) determinou 17 β-estradiol usando UV/Vis e concluiu que o método proposto era sensível, preciso e confiável. A técnica UV/Vis também foi utilizada por Errayess et al. 2017) para identificar e quantificar oito compostos farmacêuticos do grupo sulfonamida em água. O estudo realizado por Ferreira et al. 2020) utilizou a técnica UV/Vis para determinar o glutamato no líquido cefalorraquidiano.
MODELOS CINÉTICOS
Estudo conduzido por Chan; Chu (2003) descreveu a cinética de degradação do pesticida atrazina pelo modelo linearizado de pseudoprimeira ordem, descrito na Equação 10, que pode ser reescrito de acordo com a Equação 11. 2021 aplicou modelos de pseudoprimeira ordem e de segunda ordem ao degradação. cinética de um efluente sintético contendo corante azul de metileno. Além de monitorar a cinética de degradação, é importante observar que, ao final da aplicação do POA, podem ser gerados subprodutos.
TOXICIDADE
Neste tópico, são descritos os materiais utilizados para o desenvolvimento da pesquisa, bem como os métodos utilizados para a degradação dos fármacos lamivudina e zidovudina por processos oxidativos avançados nas matrizes de solução aquosa e efluente sintético. Ao longo do trabalho, foram utilizadas soluções estoque da mistura dos medicamentos lamivudina (Diário: 17933) e zidovudina (Diário: 17925), ambas fornecidas pelo Laboratório Farmacêutico do Estado de Pernambuco (LAFEPE), na concentração de 1000 mg∙L -1 . As drogas foram dissolvidas usando uma mistura de água ultrapura e metanol (Merck) em uma proporção volumétrica de (9:1) conforme descrito por Lucena et al.
METODOLOGIA ANALÍTICA PARA IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DOS FÁRMACOS
As análises de monitoramento cinético, detecção e quantificação de drogas foram realizadas por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detector UV/Vis, utilizando um cromatógrafo (Shimadzu, modelo SPD 6A), equipado com uma coluna ULTRA C18 (5 μm; 4,6 x 250 ) mm) opera em fase reversa. Para verificar a confiabilidade do método, uma curva analítica foi construída usando a mistura das drogas estudadas nas mesmas concentrações descritas para análise UV/Vis. A fase estacionária foi, portanto, condicionada com 10 mL da fase móvel (acetonitrila/água ultrapura), seguida de 10 mL de água ultrapura.
TRATAMENTO DOS FÁRMACOS UTILIZANDO PROCESSO FOTO-FENTON HETEROGÊNEO – SOLUÇÃO AQUOSA
Para obter um melhor desempenho das condições de degradação da mistura de fármacos presentes em solução, foi realizado um planejamento fatorial (PF) 22 + pontos centrais (triplicado), totalizando 7 experimentos. Os testes de planejamento fatorial, descritos na Tabela 2, foram realizados utilizando 100 mL de solução aquosa, por um período de 120 minutos de exposição ao tratamento pelo processo foto-Fenton. Em todos os casos foram utilizados 100 mL de solução aquosa medicinal e a eficiência do tratamento foi avaliada com base na porcentagem de degradação e quantificação do H2O2 residual.
TRATAMENTO DOS FÁRMACOS UTILIZANDO PROCESSO FOTO-FENTON HETEROGÊNEO – EFLUENTE SINTÉTICO
ESTUDO CINÉTICO
AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE
Os testes de embriotoxicidade foram realizados conforme descrito por Rapado et al., 2011), utilizando embriões de Biomphalaria glabrata. Os testes de moluscos foram baseados na metodologia de Lima et al. 2019) com adultos pigmentados de Biomphalaria glabrata (Schistosoma mansoni negativo) coletados no município de São Lourenço da Mata (Pernambuco, Brasil), com aproximadamente 2 meses de idade. O teste de genotoxicidade foi realizado de acordo com Siqueira et al. 2021), usando 100 µl de lâminas de hemolinfa coletadas separadamente após exposição aguda (48 h) de caramujos Biomphalaria glabrata vivos de cada solução (C-, SA-AT, SA-DT, ES-AT e ES-DT).
PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
Paralelamente aos bioensaios anteriores, também foram realizados testes de avaliação de ecotoxicidade utilizando microcrustáceos da espécie Artemia salina (Brine Shrimp Co., Mackay Marine®, Great Salt Lake, UT, EUA) com base na metodologia descrita por Aguiar et al. Após a aplicação dos tratamentos, o material foi caracterizado por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise semi-quantitativa de energia dispersiva (EDS) e adsorção/dessorção de N2, seguindo os parâmetros utilizados por Santana et . al. Faixa angular = entre 5 e 80° (2θ) Velocidade de varredura = 1,2°∙min-1 Velocidade de rotação do goniômetro = 15 rpm Microscópio eletrônico.
ENSAIOS DE REÚSO DO CATALISADOR
DETERMINAÇÃO DO FERRO DISSOLVIDO
Este capítulo descreve os resultados da degradação das drogas lamivudina e zidovudina em duas matrizes (solução aquosa e efluente sintético) usando um processo foto-Fenton heterogêneo usando pirita como catalisador.
METODOLOGIA ANALÍTICA PARA IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DOS FÁRMACOS EMPREGANDO
Na Figura 7 observa-se que o pico característico da mistura medicamentosa ficou evidente em 269 nm, valor semelhante ao encontrado por Lucena et al. Após a determinação do comprimento de onda, uma curva analítica foi construída no intervalo de 1 a 20 mg∙L-1 da mistura de drogas. Em seguida, foi feita a validação da metodologia de identificação e quantificação de medicamentos utilizando esta metodologia.
PROCESSO FOTO-FENTON HETEROGÊNEO – SOLUÇÃO AQUOSA
Para isso é necessário gerar a superfície de resposta, que é mostrada na Figura 10. Na Figura 11 temos os dados de eficiência do processo foto-Fenton em relação à análise de [H2O2]. Uma vez determinada a concentração de H2O2, variou-se a massa do catalisador, cujos resultados são mostrados na Figura 12.
TRATAMENTO DOS FÁRMACOS UTILIZANDO PROCESSO FOTO-FENTON HETEROGÊNEO – EFLUENTE SINTÉTICO
Para esses casos, verificou-se uma diminuição na concentração de H2O2 residual, indicando uma melhora no tratamento proposto. Observa-se que mesmo com o aumento do tempo final de tratamento, ainda foi observada a presença de H2O2 residual. Assim, para o efluente sintético, foram determinadas as condições mais efetivas, a saber: adição fracionada de H2O2 aos 0 e 90 minutos, adição de 125 mg∙L-1 de cada vez, pirita igual a 0,05 g e pH entre 3 e 4.
ESTUDO CINÉTICO
Para ambas as matrizes, baixos valores de resíduos ajustados aos modelos de Nichela et al. Para ambas as matrizes, o modelo de Nichela et al. 2010) teve um SR2 menor e um R2 maior, indicando uma adequação maior em relação ao outro modelo analisado. A confirmação dos dados obtidos pela análise UV/Vis, dentre os dois modelos estudados, o proposto por Nichela et al. 2010) apresentou valores residuais menores em relação ao Chan; Chu (2003).
AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE
Na Figura 19(a), pode-se observar que os embriões estão no mesmo estágio de desenvolvimento embrionário (blástula) antes de serem expostos à solução aquosa antes do tratamento. A Figura 20 (a) mostra que as amostras SA-AT e ES-AT apresentaram 100% de sobrevivência e se comportaram como um controle negativo. Na Figura 21, pode-se observar que entre as amostras analisadas, o efluente sintético causou maiores níveis de dano ao DNA em hemócitos B após o tratamento.
ENSAIOS DE REÚSO DO CATALISADOR
2021) realizou testes de toxicidade para cinco POPs (policloreto de vinila, clorpirifós, triclosan, sinvastina e carbamazepina) utilizando Artemia salina e constatou que não houve mortalidade em indivíduos expostos ao policloreto de vinila. Em seguida, foi avaliada a possibilidade de reaproveitamento do catalisador em novos ciclos experimentais. 2017) confirmou que a reatividade da pirita diminuiu gradativamente com a reciclagem, com redução de 99,1% para 70,4% do percentual de degradação após cinco ciclos de 120 min. Então, para entender melhor a queda no desempenho do catalisador, foi realizada uma verificação do ferro total lixiviado na solução aquosa, efluente sintético após o primeiro ciclo de reciclo.
DETERMINAÇÃO DO FERRO DISSOLVIDO
2017) verificou que a reatividade da pirita diminuiu gradativamente com a reutilização, com redução de 99,1% para 70,4% do percentual de degradação após cinco ciclos de 120 min. Além disso, verificaram que o sistema pirita/H2O2 apresenta maior queda no desempenho catalítico quando reaproveitado, comparado ao sistema pirita/persulfato na degradação da Rodamina B. Segundo estudos de Sangeetha; Gandhimathi; Nidheesh (2023), a pirita pode diminuir a atividade catalítica devido à redução da área superficial por aglomeração do catalisador. 2017) explica que essa dissolução da superfície ocorre como resultado de condições ácidas (pH = 3).
CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR APÓS EMPREGO NO PROCESSO FOTO- FENTON
Além disso, observa-se que após o tratamento, para ambas as matrizes, os picos característicos da pirita foram significativamente reduzidos, correspondendo à concentração total de ferro lixiviado, resultado semelhante foi observado por Diao et al. 2017), para o sistema pirita/H2O2, os picos característicos do catalisador foram reduzidos em intensidade. Finalmente, uma análise semi-quantitativa de pirita após o tratamento da solução aquosa e efluente sintético foi realizada usando a técnica de energia dispersiva (EDS) (Figura 26). Na figura 26 (b) também pode ser observada a presença de oxigênio, segundo Kantar et al. 2020), a presença de O pode indicar o acúmulo de produtos de oxidação da superfície da pirita.
CONCLUSÃO
Com relação aos testes de toxicidade com sementes, foi observado efeito tóxico para ambas as matrizes após o tratamento para todas as sementes analisadas, indicando uma possível formação de intermediários. Da mesma forma, altos níveis de toxicidade com 100% de mortalidade embrionária foram verificados nas amostras de solução aquosa e efluente sintético nas amostras de solução aquosa e efluente sintético nos experimentos com embriões da espécie Biomphalaria glabrata. Na análise de dano ao DNA de caramujos adultos viáveis, foi encontrada maior toxicidade na amostra de efluente sintético após o tratamento em comparação com amostras antes do tratamento com diferentes graus de dano (0-3).
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS
Degradation of the antibiotics amoxicillin, ampicillin and cloxacillin in aqueous solution by the photo-Fenton process. Efficient activation of oxon with pyrite for propanil degradation: Kinetics and degradation pathway. Critical review of the role of mass spectrometry in the AOP-based degradation of pollutants of emerging concern (CECs) in water.
Use of the photo-Fenton process to detect the degradation of drugs present in water from pharmaceutical industry wastewater treatment plants. Review on the use of advanced oxidation processes in the degradation of persistent organic pollutants.
