Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Estrutura Cristalina de um Novo Complexo Binuclear de Cobre(II):
Modelo para Enzima Catecol Oxidase
Fernando R. Xavier(PG), Renata E.H.M.B. Osório(PG)*, Adailton J. Bortoluzzi(PQ), Ademir dos Anjos(PQ), Ademir Neves(PQ).
Laboratório de Bioinorgânica e Cristalografia, Departamento de Química - Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC 88040-900, Florianópolis – SC, Brasil. *renata@qmc.ufsc.br
Palavras Chave: Estrutura cristalina, complexo de cobre(II), catecol oxidase.
Introdução
A enzima Catecol Oxidase (CO) catalisa exclusivamente a oxidação de o-difenóis às correspondentes o-quinonas com concomitante redução do oxigênio à água. A estrutura da CO extraída da batata doce Ipomoea batatas (ibCO) foi resolvida e refinada com uma resolução de 2,5 Å na forma met CuIICuII, estando cada cobre coordenado por três nitrogênios histidínicos e por uma ponte µ- hidróxido deixando a distância entre os átomos de cobre em torno de 2,9 Å, assumindo uma geometria pirâmide trigonal1.
Neste trabalho, apresentamos as propriedades estruturais de um novo complexo binuclear de CuII com o novo ligante H3L (Fig. 1) o qual contém dois fenolatos terminais, com distintos substituintes.
Figura 1 - Representação esquemática do novo ligante H3L (esquerda) e complexo binuclear [Cu2(HL)(µ- OAc)](ClO4) 1 (direita).
Resultados e Discussão
O ligante H3L e o complexo binuclear de CuII foram sintetizados e caracterizados conforme descrito na literatura2. A recristalização de 1, feita em metanol possibilitou a obtenção de monocristais de verdes adequados à resolução da estrutura por difratometria de raios X (Figura 2). O grupo espacial é triclínico, P- 1. Reflexões coletadas 8509/8089 [R(int)=0,0178]. As dimensões da célula unitária são (Å): a = 11,287, b = 12,001, c = 18,518 com β = 99,886°. R = 0,0855, Rw
= 0,1138. Fórmula empírica: C42H59ClCu2N4O11, massa molar: 958,46 g.mol-1. Principais comprimentos de ligação (Å): Cu1-O20 2,455, Cu1-O10 1,902, Cu1-O1 1,897, Cu1-O51 1,977, Cu1-N1 2,042, Cu1-Cu2 3,484, Cu2-O52 1,916, Cu2-O1 1,937, Cu2-N5 2,017, Cu2- N32 2,092, Cu2-N42 2,111.
Figura 2 - Zortep do cátion complexo 1.Principais ângulos (°):
O(51)-Cu(1)-N(1)- 174,50, O(1)-Cu(1)-O(10)- 167,94, O(52)- Cu(2)-N(5)-177,14, O(1)-Cu(2)-N(32)- 127,78.
A estrutura cristalina de 1 revela que os átomos de cobre estão ligados por um derivado do ligante alcóxido e um íon acetato exógeno. A assimetria do ligante leva a um complexo binuclear onde os dois centros de cobre estão coordenados por diferentes grupos doadores e diferentes geometrias, apesar de ambos estarem pentacoordenados. A coordenação em torno do centro de cobre 1 mostra uma tendência à distorção piramidal base quadrada, confirmada pelo fator estrutural τ de 0,11. No centro de cobre 2, com fator estrutural τ de 0,83, a geometria é de bipirâmide trigonal distorcida. O complexo serve como modelo estrutural para a metaloenzima de cobre do tipo III, pois simula a distância metal-metal de aproximadamente 3,0 Å.
Conclusões
As propriedades estruturais no novo complexo binuclear de cobre(II) indicam que o mesmo pode ser considerado um bom modelo estrutural para a enzima catecol oxidase, principalmente no que tange a distância metal-metal.
Agradecimentos
DQ-UFSC e CNPq ____________________
N O
N
Cu Cu
O O
O
N
N O H
+
OH N N
N
N HO
OH
C46
C45 C41 C40
C44 C253
C4 C2
N5
N42 C252
C43 C250
C3
C30
C10
C251
N1 C26
C25
C16
O1 Cu2
C31 C20
C11
C36 C21
N32
C15 Cu1
C24
C35
C12
O52 C22
C33
O10 C23
C34
C14
O51 C53 O20
C13
C231 C230
C232
C54 C233
Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
25a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química - SBQ 2
1. Klabunde, T., et al. Nat. Struct. Biol. 1998, 5, 1084.
2. Osório, R.H.M.B., et al. XIII Encontro de Química da Região Sul, QI- 34, 2005.
