Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Estudos teóricos visando a análise conformacional e espectral de novos derivados 1,2,3-triazólicos.
Ronaldo Carneiro da Silva Junior (PG) 1*, Sandro Guimarães Viveiros Rosa (PG)1, André Carneiro da Silva (IC) 1, José Walkimar de Mesquita Carneiro (PQ) 2 e Sergio Pinheiro (PQ) 1.
*rcsjunior@hotmail.com
1 Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, UFF,
2 Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, UFF
Palavras Chave: conformação, RMN, triazol
Introdução
A alquilação cinética da (+)-nopinona (1) com o brometo triazólico 2 levou à formação de uma mistura das cetonas endo (3) e exo (4) em estereosseletividades dependentes da temperatura reacional (Esquema 1).1 Este resultado é contrastante com a literatura,2 que descreve a alquilação cinética de 1 com diversos halogenetos de alquila para a formação de adutos endo em altas seletividades.
De forma a compreender a formação majoritária do aduto 4 na alquilação cinética de 1 com o brometo triazólico 2, neste trabalho descrevemos estudos teóricos para as avaliações das energias relativas dos adutos endo (3) e exo (4), de modo a estabelecer as estabilidades relativas destes produtos. Além disto, também foram feitos cálculos de deslocamento químico visando auxiliar na interpretação dos espectros de 1H-RMN e 13C-RMN das misturas de produtos endo/exo.
Resultados e Discussão
Inicialmente foi feita uma análise conformacional de ambos os adutos pelo método semi-empírico AM1, utilizando o programa TITAN. Em seguida, as três conformações de menor energia foram reotimizadas no programa Gaussian 983 utilizando o método B3LYP/6-31G(d). Na Figura 1 estão as conformações de menor energia em cada caso.
Figura 1: Confôrmeros mais estáveis de 3 e 4.
As energias relativas dos adutos 3 e 4, no nível B3LYP/6-31G(d), indicam que o aduto exo é o mais estável por 1,0 Kcal/mol, o que, a 273K, resulta em um percentual de 86% para este aduto, em pleno acordo com o experimento.
Usando as geometrias B3LYP/6-31G(d), realizou-se cálculos dos tensores magnéticos usando o método GIAO com base 6-311+G(d) (Gráficos 1-4).
Gráficos 1-4: Valores teóricos x experimentais dos dados de 1H-RMN e 13C-RMN dos adutos 3 e 4.
Os Gráficos 1-4 indicam que os deslocamentos químicos calculados neste nível mostram ótima correlação com os valores experimentais.
Conclusões
Os cálculos indicam que o aduto exo é mais estável do que o isômero endo por cerca de 1 Kcal/mol.
Deslocamentos químicos teóricos estão em pleno acordo com os valores experimentais.
Agradecimentos
CNPq e CAPES.
____________________
1Silva Junior, R. C.; Ferreira, V. F.; e Pinheiro, S. Tetrahedron:
Asymmetry 2004, 15, 3719.
2 Campos, K. R.; Lee, S.; Journet, M.; Kowal, J. J.; Cai, D.; Larsen, R. D. e Reider, P. J. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 6957.
3 Frisch M.J. et al. Gaussian Inc. Pittsburg, PA, 1998.
1 N
NN Ph Br
H
3
O
1
O
1. LDA, THF -10oC 2. HMPA, NaI
4
H
O N
N N N Ph
NN Ph
+
- 45oC: 18%; 3:4 = 24:76 0oC: 24%; 3:4 =13:87 1
4 4 7 7
6 6
10
12 12
10
2
(3) (4)
(4) - 13C RMN
y = 1,0796x - 3,2587 R2 = 0,9992
0 50 100 150 200 250
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 Valor calculado
Valor experimental
(4) - 1H RMN
y = 1,0252x - 0,015 R2 = 0,9927
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
Valor calculado
Valor experimental
(4) - 13C RMN
y = 1,0795x - 3,3068 R2 = 0,9977 0
50 100 150 200 250
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 Valor calculado
Valor experimental
(3) - 1H RMN
y = 1,0093x + 0,059 R2 = 0,9912 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
Valor calculado
Valor experimental
