Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
33a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Preparação de catalisadores para reações de oxidação baseados em sílica organofuncionalizada para a imobilização de ferroporfirinas.
Ricardo Ferraz da Silva (IC)1,2, Hérica Aparecida Magosso (PQ)3,Kelly A. D. F. Castro (PG)1, Geani M.
Ucoski (PG)1, Yoshitaka Gushikem (PQ)3, Fernando Wypych (PG)2 Shirley Nakagaki (PQ)1*
1Laboratório de Bioinorgânica e Catálise e 2Laboratório de Química do Estado Sólido - Universidade Federal do Paraná, Departamento de Química, CP 19081, CEP 81531-990 Curitiba, Paraná, Brasil; 3Instituto de Química, Universidade estadual de Campinas, Unicamp. *shirley@quimica.ufpr.br
Palavras Chave: ferroporfirina, sílica, oxidação, catálise heterogênea.
Introdução
As metaloporfirinas são compostos intensamente estudados como catalisadores de reações de oxidação de uma vasta quantidade de substratos sob condições brandas1. São catalisadores eficientes e seletivos em sistemas homogêneos para a hidroxilação e epoxidação de hidrocarbonetos.
A possibilidade de recuperação e reciclagem do catalisador tem direcionado as pesquisas para a obtenção de catalisadores heterogêneos baseados nestes
compostos.Neste trabalho relatamos a imobilização de uma ferroporfirina aniônica ([Fe(TDCSPP)])1 em sílica funcionalizada obtida pelo processo sol-gel2, Cloreto de 3-n-propil-(3-metilpiridil) silsesquioxano (Si3PicClB) (Figura). A atividade catalítica do material obtido foi explorada em reações de oxidação visando observar a influência do suporte no desempenho catalítico.
Resultados e Discussão
A matriz de sílica foi obtida pelo processo sol-gel através da hidrólise em meio ácido do TEOS (Si(OC2H5)4) na presença da CPTS(C6H15ClO3Si) e solvente apropriado por tempo e temperatura controlada2. Apos a obtenção do xerogel foi adicionada uma solução de 3-picolina. O sistema foi mantido sob refluxo por tempo e temperatura controlada, obtendo-se um sólido que foi lavado e seco sob vácuo denominado Si3PicClB2. A imobilização da ferroporfirina (FePor) no sólido seco e caracterizado2 ocorreu por agitação magnética do suporte com uma solução metanólica da FePor (2,01x 10-4 mol L-1) em temperatura ambiente, obtendo-se um sólido marrom, que foi lavado e seco a 70ºC. A quantidade de FePor no sólido foi determinada por espectroscopia UV-Vis. (4,0x10-5 mol de FePor por grama de suporte - FePor-Si). A análise de RPE do sólido FePor-Si mostrou sinais típicos de Fe III spin alto em simetria axial (g=6,0) e rômbica (g=4,3) indicando a presença da FePor no
suporte. O espectro de FTIR do sólido mostrou bandas intensas e largas em 3390 cm-1, característica das vibrações de deformação axial dos grupos Si-OH, presentes na superfície da sílica, uma banda em 2957 cm-1 referente ao estiramento – CH3, outra banda em 1637 cm-1 (moléculas de água adsorvidas/absorvidas na sílica), 1100 cm-1 (estiramento do Si-O-Si), 916 cm-1 (estiramento dos grupos silanóis e em 469 cm-1 característico da deformação Si-O-Si. As bandas características da FePor não foram observadas devido à baixa concentração do complexo na matriz. A espectroscopia de UV-Vis (emulsão do sólido em Nujol) mostrou a banda Soret característica da FePor na região de 400 nm. A atividade catalítica do sólido FePor-Si foi investigada frente à reação de oxidação do cicloocteno por iodosilbenzeno (1 h a temperatura ambiente). Observou-se rendimento de 80 % para formação de ciclooctenóxido, superior ao observado para esta FePor quando utilizada em catálise homogênea nas mesmas condições de reação (70%). Não foi observada lixiviação da FePor durante a reação, o que viabiliza a reutilização do sólido FePor-Si. A investigação da atividade catalítica em diferentes condições e sua reciclabilidade, assim como a imobilização de diferentes ferroporfirinas estão em andamento.
Conclusões
A ferroporfirina [Fe(TDCSPP)] foi imobilizada com sucesso na sílica funcionalizada obtida pelo processo sol-gel. Resultados preliminares de catálise mostraram eficiência na formação de ciclooctenóxido. Não foi observada a remoção das FePor do suporte de sílica durante as reações de oxidação o que viabiliza a reutilização.
Agradecimentos
CNPq, CAPES, Fundação Araucária, FUNPAR, UFPR e Centro de Microscopia Eletrônica.
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1Halma, M., Bail, F., Wypych, F., Nakagaki, S., J. Mol. Catal. A:Chem.
2006, 44, 243;.2Magosso, H. A., Fattori, N., Kholin, Y. V., Gushikem, Y. J. Braz. Chem. Soc. ,2009, 20, 744.
