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Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)

32^a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química

Síntese e Caracterização do Complexo Heterobimetálico trans- {[Co

(cyclam)SO

Ru

(NH

)

(NCS)]--NCS}(BF

)

Maria Aparecida S. da Silva¹ (PG)*, Solange de O. Pinheiro¹ (PG), Alzir A. Batista² (PQ), Javier Ellena³ (PQ), Izaura C. N. Diógenes¹ (PQ). e-mail: aparecida_ufc@yahoo.com.br.

1Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará, Cx. Postal 12200, CEP 60455-960, Fortaleza, CE. ²Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, Cx. Postal 676, CEP 1365-905, São Carlos, SP. ³Instituto de Física de São Carlos, USP, Cx. Postal 369, CEP 13560-970, São Carlos, SP.

Palavras Chave: Complexos de valência mista, cyclam, tiocianato, ligantes macrocíclos

Introdução

A construção de sistemas heterobimetálicos com unidades de ligantes macrocíclicos têm sido buscada na literatura dada a possibilidade de formação de redes multidimensionais que apresentem inesperadas propriedades magnéticas¹. Neste sentido, complexos de metais de transição com o ligante 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (cyclam) mostram-se interessantes pela possibilidade de exploração das posições axiais por ligantes ambidentados. Dessa forma, procedeu-se a síntese e caracterização do complexo trans- {[Co^III(cyclam)SO3Ru^II(NH3)4(NCS)]-μ-NCS}(BF4).

Resultados e Discussão

O dímero trans-{[Co^III(cyclam)SO3Ru^II(NH3)4(NCS)]- μ-NCS}(BF4) (I) foi sintetizado a partir da redução do monômero trans-[Ru^III(NH3)4(SO4)(NCS)] (II) com Zn/Hg em meio aquoso com subsequente adição de uma quantidade equivalente do monômero trans- [Co^III(cyclam)(SO3)(NCS)] (III). Após 12h de reação, o complexo (I) foi precipitado pela adição de NaBF4. O espectro vibracional na região do infravermelho do complexo (I) apresenta bandas características do ligante cyclam coordenado: δs(CH2) e δa(CH2) em 1466 e 1458 cm^1, respectivamente, e (CH2) na região de 3000-2800 cm^1. As bandas observadas em 973 e 621 cm^1 estão associadas aos modos vibracionais de (SO) do fragmento SO32

, os quais encontram-se presentes, também, no monômero (III). Os grupos NCS^ presentes em (I) nas posições terminal e ponte são identificados pelos ν(CN), em 2004 e 2103 cm^1, respectivamente. Os dados de difração de raios-X do complexo (III) indicam a coordenação do ligante SO32

ao centro de Co³⁺ pelo átomo de enxofre, como ilustrado na Figura 01. As transições de transferência de carga do tipo LMCT (“Ligand-to-Metal”) e MLCT (“Metal –to-Ligand”) são observadas no espectro eletrônico do composto binuclear (I), obtido em meio aquoso, em 365 nm (d(Co^III)  (SO32)) e 555 nm (*(NCS^)  d(Ru^II)), respectivamente. A absorção em 479 nm é atribuída a transição de campo ligante do metal Co³⁺. A banda de intervalência (MMCT), característica de sistemas de valência mista, é observada em 752 nm. A adição do agente oxidante K2S2O8 promove o desaparecimento desta banda, assim como da banda em 555 nm, indicando a

oxidação do centro metálico de Ru^II. A banda em 365 nm, por outro lado, aumenta em intensidade. Os valores dos potenciais formais de meia-onda (E1/2) do complexo (I) relativos aos pares Ru^III/II (E1/2Ru) e Co^III/II (E1/2Co) são observados, respectivamente, em 0,13 e 0,27 V vs Ag|AgCl. Comparativamente aos complexos (II) e (III), os valores de potencial apresentam deslocamentos positivos, o que acarreta em uma estabilização do estado reduzido Ru^II e desestabilização do estado oxidado Co^III. A diferença de 0,4 V entre os valores de E_1/2 dos pares redox no complexo (I) (E_1/2 = (E_1/2Ru)  (E_1/2Co)) indica um significativo grau de comunicação eletrônica. A constante de comproporcionamento (K_c

= 5,78x10⁶), calculada a partir deste parâmetro, caracteriza o sistema como de classe II².

Figura 1. Estrutura ORTEP³ do complexo (III).

Conclusões

Os resultados apresentados indicam o isolamento do complexo de valência mista trans- {[Co^III(cyclam)SO3Ru^II(NH3)4NCS]-μ-NCS}(BF4). A constante de comproporcionamento calculada a partir de dados eletroquímicos indica um acoplamento significativo entre os centros metálicos Co^III e Ru^II através do ligante ponte NCS^.

Agradecimentos

Os autores agradecem a UFC e aos órgãos de fomento a pesquisa FUNCAP, CAPES e CNPq.

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1 Colacio, E.; Ghazi, M.; Stoeckli-Evans, H.; Loret, F.; Moreno, J.M. e Pérez, C. Inorg. Chem. 2001, 40, 4876.

2 Creutz, C. Prog. Inorg. Chem. 1983, 30, 1

3 Farrugia, L. J.; ORTEP3 for Windows. J. Appl. Cryst. 1997, 30, 565.