Dissertação (Mestrado em Modelagem Computacional) – Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo, 2016. Na primeira, os coeficientes de fugacidade serão obtidos utilizando a equação de estado de Peng Robinson com regras de Wong Sandler e coeficientes de atividade via UNIFAC . Dissertação (Mestrado em Modelagem Computacional) - Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo, 2016.
A conservação da energia
Com base em estudos de ciclos reversíveis, Carnot afirma que a eficiência máxima alcançada por qualquer máquina térmica deve seguir 4 fases: entrada de calor a temperatura constante, expansão reversível e adiabática, remoção de calor a temperatura constante e compressão reversível e adiabática. Assim, a quantidade em ciclos reversíveis independe dos caminhos percorridos, pois são propriedade do estado. Como um sistema que recebe trabalho tem uma variação de volume negativa (ou seja, está comprimido), o sinal negativo torna-se positivo, como dita a convenção.
O gás ideal
Este arquivo é responsável por formular a abordagem de paridade de fugacidade, que pode ser vista na função real Fitness(vector
A maximização da entropia e suas conseqüências para o equilíbrio. 22
Funções Residuais
Ao resolver problemas de termodinâmica e engenharia, a abordagem do modelo de gás ideal (ver seção 2.2) muitas vezes se mostra útil como uma primeira abordagem para o problema. Onde é uma propriedade estendida obtida pelas medições, a propriedade prevista pelo modelo de gás ideal e a diferença entre o valor medido e o valor previsto de acordo com o gás ideal. Como resultado, se tivermos em mãos o excesso e a parte ideal, o verdadeiro valor desta variável pode ser previsto.
Fugacidade
Neste trabalho, os coeficientes de fugacidade da fase gasosa são calculados a partir de duas formulações diferentes: uma a partir da equação de estado virial (ver seção 4.1.1) e outra com equações de estado cúbicas (ver seção 3.6). O outro termo presente no integrando da Equação (96) ( ) também requer reescrita para evitar o problema de pressão zero no numerador. Na primeira integral da Equação (107), os limites de integração mudam da seguinte forma: quando tende a zero, o volume tende ao infinito, devido às propriedades ideais do gás atingíveis.
Coeficientes de atividade
O coeficiente de atividade γ de cada componente é definido como a atividade desse componente ponderada pela sua fração molar líquida. A abordagem na equação (123) é conhecida como formulação gama-phi: a correção da fase líquida é modelada pelo coeficiente de atividade γ. A partir da definição de fugacidade, pode-se definir uma relação útil entre o coeficiente de atividade γ e o excesso de energia de Gibbs.
Equações de estado
Esta equação, apesar de não gerar bons resultados quantitativos, é de importância histórica, pois foi a primeira a gerar um modelo capaz de representar o fenômeno de criticidade de substâncias (ou seja, param de se separar em fases vapor e líquida após uma determinada temperatura) e líquidas. -transição de fase vapor: sempre que uma equação de estado cúbica (por exemplo, equações (129) e (130)) for resolvida para o sistema em temperaturas supercríticas (ou seja, com , onde é a temperatura crítica da substância), teremos um real e dois raízes complexas, que representam a fase única do estado crítico. Quando temos temperaturas subcríticas (mas acima de zero - estas equações só se aplicam a líquidos), as raízes serão três raízes reais: a menor representa o volume da fase líquida e a maior representa o volume da fase gasosa.
Um exemplo muito comum desse tipo de parâmetro no contexto de equações de estado é o fator acêntrico de Pitzer (CURL; PITZER, 1957), uma medida empírica da não centralidade das forças intermoleculares (DE AZEVEDO; LICHTENTHALER; PRAUSNITZ, 1986) . ). Redlich e Kwong (1949), Soave (1972), Peng e Robinson (1976) e outros (O’CONNELL; POLING; PRAUSNITZ, 2001) apresentaram novas equações de estado destinadas a melhorar as propriedades previstas. Em particular, Peng e Robinson (1976) descobriram que a equação desenvolvida por Soave (1972), embora produzisse boas previsões para a fase vapor, deixava a desejar na sua capacidade de prever densidades de fase líquida, bem como relações de equilíbrio.
Portanto, mostrou-se adequado para cálculo de misturas de substâncias apolares e foi amplamente utilizado na indústria petrolífera. Para substâncias puras, o termo de atratividade e o covolume são obtidos através da temperatura crítica e da pressão crítica da substância e calculados nas equações (134) e (135). As possíveis maneiras pelas quais esse cálculo é realizado são chamadas de regras de mistura.
Outra forma muito comum de representar a equação de Peng Robinson é na forma de uma equação cúbica no fator de compressibilidade.
Regras de mistura
Modelagem dos coeficientes de fugacidade
Coeficientes de fugacidade segundo a equação de estado virial
As suposições envolvidas no uso desta formulação são que a fase gasosa está em pressões baixas ou moderadas e todos os segundos coeficientes viriais e segundos coeficientes cruzados são conhecidos. Neste artigo, os segundos valores do coeficiente virial são obtidos a partir de uma correlação empírica amplamente utilizada (TSONOPOULOS, 1974).
Coeficientes de fugacidade segundo a equação de estado Peng
A segunda etapa exigirá mais etapas, mas a lógica permanece: ainda é a regra de derivação do quociente. Em seu artigo de 2011, Escandell, Neau e Raspo propuseram um método que pode melhorar os resultados obtidos com a regra de mistura de Wong e Sandler (1992).
Derivadas e
Inserindo a definição (Eqs. (203)) na Eq. (211), (propriedade parcial molar) torna-se (propriedade de volume) quando multiplicada por.
Modelagem dos coeficientes de atividade
NRTL
0,30 para misturas de compostos apolares, exceto fluorcarbonos e parafinas; misturas de substâncias polares e apolares desemparelhados; misturas de substâncias polares que apresentam desvios da lei de Raoult; misturas de água e substâncias apolares não associadas. 0,47 para misturas de álcool ou outra substância fortemente autoligada com um composto apolar.
UNIFAC
Assim, utilizando dados experimentais de sistemas com os mesmos grupos funcionais, é possível prever os coeficientes de atividade de sistemas que ainda não foram estudados experimentalmente. O original foi escolhido devido ao maior número de substâncias nele testadas, o que amplia a capacidade de predição do modelo para misturas multicomponentes complexas. De acordo com a Equação (255), o coeficiente de atividade molecular é dividido em duas partes: uma fração combinatória e outra fração residual.
Os parâmetros e são calculados para cada substância a partir da soma das contribuições de cada parâmetro do volume do grupo e área do grupo, os dois últimos parâmetros são tabulados e disponíveis em uma série de publicações, como (GMEHLING; LOHMANN; WITTIG, 2003) , VIDAL, 2003 ), (O'CONNELL; POLING; PRAUSNITZ, 2001) e (DDBST, [s.d.]). Onde está uma matriz cuja entrada (sempre um número inteiro) representa quantos grupos deste tipo existem moléculas. No sistema água/etanol temos esta situação: a molécula de água (Figura 5) é um grupo por si só, enquanto a molécula de etanol (Figura 6) é decomposta em 3 grupos para contabilizar as contribuições de volume e área superficial.
De acordo com a Figura 5 e a Figura 6, o sistema água/etanol possui 4 grupos: um grupo água, dois grupos alcano diferentes e um grupo álcool. A variável é o coeficiente de atividade residual do grupo na mistura, enquanto é o coeficiente de atividade residual do grupo em uma solução de referência contendo apenas moléculas do tipo. Da mesma forma que e , os parâmetros de interação entre grupos são obtidos através de dados experimentais e são apresentados em uma série de publicações (aquelas mencionadas após a equação (257)).
Combinando este resultado com o obtido em (256) e colocando-o na equação (255) teremos finalmente calculado o coeficiente de atividade da substância segundo o método UNIFAC.
Algoritmo de otimização
Algoritmo genético
O algoritmo genético (doravante GA) é um algoritmo de busca direta bioinspirado – ou seja, foi baseado na teoria da evolução natural, onde os indivíduos mais fortes se tornam mais frequentes em uma população. A premissa básica do AG é que o indivíduo mais apto em seu ambiente – aquele com maior aptidão – será o mais fértil. Cada indivíduo em seu ambiente compete com uma população de outros para levar seus genes para a próxima geração.
Da mesma forma que cada indivíduo possui seu próprio código genético, no GA as soluções também são codificadas. Uma vez avaliada a adequação de cada indivíduo, é possível passar para a próxima fase do AG: a criação de uma nova população. Sua convergência ocorre quando todas as soluções da população passam a apresentar valores semelhantes e/ou todos os indivíduos possuem genótipos convergentes.
Na natureza, a luta pela sobrevivência garante que apenas os organismos melhor adaptados às condições reproduzam os seus genes. No AG, as condições às quais a solução que os indivíduos devem se adaptar pretendem tornar-se a solução ótima de um problema de maximização. Isso é feito através do operador de seleção: esta operação é responsável por rastrear quais indivíduos terão seus genes copiados para as próximas gerações.
No método N melhor, um subconjunto dos N indivíduos mais aptos é selecionado da população; para obter 2 dos 2 pais a serem utilizados na geração de novos descendentes, um indivíduo é retirado do conjunto dos melhores N e outro do resto da população.
Criação de novas soluções dentro de Algoritmos Genéticos
Convergência de soluções dentro de Algoritmos Genéticos
Differential Evolution
Soluções no Differential Evolution
Geração e seleção de novas soluções no Differential Evolution
Estas operações (seleção de vetores, criação de vetores – ensaio, avaliação e possível substituição) são realizadas com a frequência correspondente ao número de indivíduos da população, criando uma nova geração ao final da iteração. Ao longo das gerações, há uma tendência de diminuição das diferenças entre os vetores, fazendo com que as perturbações se tornem adaptativamente menores. Dessa forma, a própria dinâmica do algoritmo estabelece a velocidade de exploração do espaço de busca: passos maiores quando os vetores estão inicialmente mais espalhados, e passos menores à medida que a busca é refinada.
Várias maneiras diferentes de desenhar esses 3 vetores foram propostas, bem como diferentes fórmulas para criar um vetor experimental (LAMPINEN, PRICE; STORN, 2005).
Função objetivo
Portanto, a formulação utilizada na preparação da função de aptidão eleva ao quadrado os resíduos; Por serem números reais, seus quadrados nunca atingirão um valor negativo, garantindo que a condição (277) seja atendida, resolvendo (274). Para resolver o problema isotérmico, a temperatura no argumento da função de aptidão torna-se a pressão. A função minimizadora (279) faz com que o sistema (274) seja resolvido, satisfazendo a condição 3 do sistema (38) (igualdade de potenciais químicos entre fases).
Agora que todas as condições (38) foram atendidas, o sistema está em equilíbrio térmico, mecânico e químico, e esta é a solução que procuramos. Para determinar as equações a serem utilizadas tanto no lado esquerdo quanto no lado direito da função objetivo, duas abordagens são utilizadas neste trabalho: a formulação em termos de “igualdade de fugacidades”. Esta abordagem baseia-se no fato de que, no equilíbrio químico, a volatilidade das fases do sistema é igual em todas as fases.
Desta forma, a variável assume o mesmo valor em todas as fases, o que permite que seja eliminada da Equação (283). Nesta formulação, as expressões utilizadas para calcular o coeficiente de fugacidade para cada substância são as mesmas; a diferença está em qual fator de compressibilidade é usado. O código-fonte desta formulação pode ser encontrado no Apêndice A – Arquivos de código-fonte para a abordagem de “igualdade de fugacidade”.
A vantagem deste método é que permite a utilização de diferentes modelos para a fugacidade e coeficientes de atividade, é uma abordagem mais direta, que permite a utilização de diferentes modelos para cada fase, e adapta-os individualmente.
Recursos computacionais empregados
Recursos de software
Recursos de hardware
Resultados com a abordagem “igualdade de fugacidades”
Resultados com a abordagem gamma phi
Resultados com o modelo de atividade NRTL
Os resultados na Tabela 7 são uma representação da saída do programa quando a curva do ponto de bolha é gerada.
Resultados com o modelo de atividade UNIFAC
Desempenho das formulações
