UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO ... - PPGEE

The averages of the electronic transitions  * were obtained by the semi-empirical ZINDO/S-CIS method (Zerner Intermediate Neglect of Orbital Differential Spectroscopic - Configurations Interaction, Single excitation) which determines the spectroscopic parameters of the organic molecules in the UV radiation translates better. visible region. The samples obtained for the Sol-Gel process were subjected to the variation pH and characterized by spectroscopy of absorption in the UV-visible region, of which the maximum absorption bands are [431 nm, 513 nm, 511 nm] for MR and [ 358 nm, 511 nm and 472 nm] for POPOP and values ​​of [355 nm, 361 nm] for POPOP in solution, which confirm the theoretical results of the averages of the electronic transitions.

Dispositivos Optoeletrônicos Orgânicos

Através de técnicas de automontagem, podemos citar os filmes de porfirina e ftalocianina, que são utilizados como sensores de gases, pois apresentam alterações na condutividade eletrônica e nas propriedades espectroscópicas [09]. Dispositivos de efeito memória e interruptores ópticos nanofabricados a partir de filmes finos de azocromóforos são atualmente proeminentes porque são baseados no fenômeno da birrefringência, que é irradiado por um laser polarizado.

Dispositivos Convencionais

Diodos Emissores de Luz

Fotodiodos

Compostos Orgânicos

Nanofabricação e Caracterização .................................. 13 13

Técnica CVD

A técnica de deposição química a vapor (CVD, Chemical Vapor Deposition) é um método para obtenção de filmes em altas temperaturas. O aparelho utilizado consiste, resumidamente, em um forno cuja temperatura é alimentada por intensidades de correntes controladas em seu interior. A Figura 5 ilustra o esquema de um dispositivo nanoestruturado com camadas orgânicas fotoativas, na figura o primeiro eletrodo (ânodo) é depositado sobre um substrato vítreo coberto por uma camada de óxido de estanho dopado com flúor FTO (tin óxido dopado com flúor) e PEDOT- PSS (poli-(3,4-etilenodioxi-tiofeno) - poli-(4-estirenossulfonato)) são materiais transparentes que permitem a entrada de luz no dispositivo, depositada por spin coating.

Técnica Sol-Gel

Tal como acontece com o processo de sílica-sol-gel, referimo-nos ao sol-gel de polifosfato, que constitui a base para a automontagem dos nossos sensores de gás. A Figura 9 mostra imagens de filmes obtidos a partir do processo sol-gel em (a) amostra de sílica gel e (b) amostra de polifosfato.

Técnica Spin-Coating

Técnicas de Caracterização

• Espectroscopia de Absorção
• Espectro de Absorção
• Espectro de Emissão
• Espectro Dinâmico
• Eficiência Quântica Externa (IPCE%)
• Tensão de Circuito Aberto (VB ocB ) e Corrente de Curto Circuito (IB scB )
• Fator de Preenchimento (FF) e Eficiência de Conversão de Potência ()
• Densidade de Corrente Elétrica  Tensão (JV)
• Microscopia de Força Atômica (AFM)

A intensidade da luz incidente (Io) é calculada a partir da informação obtida pela medição do espectro dinâmico de um fotodetector. A tensão (Voc) pode ser obtida a partir da caracterização (J×V) de um dispositivo sob iluminação quando a corrente é zero.

Metodologia Teórica ............................................................. 41 41

Aproximação Hartree-Fock.................................................................................... 42 42

A abordagem ZDO (Aproximação de Sobreposição Diferencial Zero) consiste em desprezar as sobreposições entre orbitais atômicos para considerar apenas as integrais de dois corpos. Enquanto os orbitais de energia mais baixa correspondem aos orbitais LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) desocupados. Entre os tipos de funções de base mais utilizados estão: Orbitais moleculares de Slater (STO, Slater-Type Atomic Orbitals), que podem ser interpretados a partir das soluções das contribuições angulares que possuem solução na forma de harmônicos esféricos e da contribuição radial que contém soluções decrescentes de exponenciais [04, 05], moduladas por funções polinomiais.

Este grupo possui um número exato de funções de base {}, capazes de representar os orbitais ocupados de qualquer átomo de um sistema, sem que o átomo perca sua identidade esférica. O conjunto mínimo de bases STO-KG consiste na expansão de orbitais do tipo Slater em funções gaussianas primitivas K, na forma da expansão [04]. O conjunto de bases de valência dividida possui um número maior de funções de base para os orbitais de valência; use a notação n  r.

Conjunto de Base Polarizada

As bases 6-21G e 3-21G foram definidas primeiro como a melhor forma de descrever os orbitais de valência K-21G, onde dnℓ e  são calculados para o maior valor possível de K, e então os orbitais centrais são representados por uma pequena função número, deixando os parâmetros associados aos orbitais de valência inalterados.

Método CHELPG

Orbitais), 1/r é o valor esperado do operador de potencial eletrostático molecular, então (3.57) pode ser reescrito como,. 3.58) Em (3.58) a soma em k é estendida para todos os orbitais moleculares duplamente ocupados (doc), {µ} é o conjunto de orbitais atômicos ou funções de base, e {Cmk} são os coeficientes da combinação linear de funções de base para o k-ésimo orbital molecular. Na primeira aproximação, o monopolo para o potencial eletrostático no ponto i pode ser calculado classicamente, a partir de uma definição simples para cargas atômicas pontuais qj,. Assim, podemos utilizar o conceito de unidades diferenciáveis, ou seja, a divisão da densidade de carga molecular em cargas pontuais qj, entre os átomos constituintes do sistema, desde que Ei(q1,q 2,...,qNa) reproduza seu potencial Vi, conforme (3.58).

O conjunto de cargas CHELPG obtido acima é o que melhor reproduz o potencial eletrostático molecular em regiões além da superfície de van der Waals (VDW) [05, 32]. A constatação de que o potencial eletrostático calculado nessas regiões depende pouco do conjunto de bases e dos métodos computacionais utilizados fornece cargas derivadas do potencial, confiabilidade computacional e viabilidade na representação de potenciais eletrostáticos intermoleculares. Isto se deve aos resultados favoráveis ​​que a representação do arranjo de carga CHELPG fornece para os efeitos de polarização que existem na fase condensada.

Método OPLS

Este método tem produzido resultados muito promissores quando aplicado à simulação molecular na fase condensada, especialmente à simulação de fluidos. Portanto, estes efeitos de polarização estão incluídos nos modelos OPLS (Optimized Potential for Liquid Simulation), desenvolvidos por Jorgensen et al.

Método Monte Carlo

• Descrição da Simulação MC
• Ensemble NVT e Ensemble NPT
• Amostragem de Metropolis
• Cadeia de Markov

Ao final dos ciclos temos uma etapa (MC), portanto toda a simulação consiste em uma cadeia de configurações que descrevem a evolução do sistema simulado. Para fornecer uma boa descrição do sistema, é necessário conectá-lo a um bom modelo do potencial de interação U. Na simulação computacional, é necessário escolher um conjunto, pois ele muda no processo de simulação de acordo com as características do sistema. .

Para estudar as propriedades estruturais de um sistema a partir de simulações (MC), normalmente utilizamos a função de distribuição radial (RDF) de pares G(r). Ainda através da função de distribuição radial podemos estimar o potencial efetivo com o qual os átomos do sistema interagem. Portanto, utilizando o algoritmo Metropolis, são geradas configurações do sistema e a média das propriedades de interesse é obtida como média da configuração.

Momento de Dipolo

A Figura 31 é um exemplo de autocorrelação calculada por simulação MC, para uma nanoestrutura TPM (Trifenilmetil) adicionada em meio aquoso.

Densidade de Estados (DOS)

A densidade de estados é baseada no princípio de Pauli, o que significa que cada estado pode conter apenas dois elétrons de spin desemparelhados. Porém, existem duas formas diferentes de calcular a densidade de estados, a primeira envolve os modos normais, ou seja, o número de estados. A definição usual de DOS é o número de estados no intervalo de energia de E a E + dE, onde na proporção,.

V (3.135) N é o número total de estados ou estados, esta definição corresponde à densidade de estados por unidade de volume. Usando a relação de de Broglie p k onde k é o vetor de onda no volume do espaço de fase. Podemos verificar que (3.142) e (3.144) são expressões do DOS, onde ambas apresentam o mesmo valor a partir de cálculos diferentes, estados normais e no espaço de fase, respectivamente.

Resultados e Discussões

Resultados Teóricos: Simulação MQ/MC

• Vermelho de Metila
• POPOP

Convergência obtida de cerca de 153 configurações não correlacionadas de VMs zwitteriônicas, com absorção média de 502,13 nm para o primeiro invólucro de solvatação. Convergência obtida a partir de 161 configurações POPOP C1 não correlacionadas, com transição eletrônica média de 361,25 nm correspondente à primeira camada de solvatação. Convergência obtida a partir de 140 configurações POPOP C2 não correlacionadas, com transição eletrônica média de 485,0 nm correspondente à primeira camada de solvato.

Convergência obtida a partir de 124 configurações não correlacionadas do POPOP C2, com transição eletrônica média de 355,39 nm correspondente à primeira camada de solvatação. Convergência obtida a partir de 195 configurações não correlacionadas de POPOP C2(N+), com transição eletrônica média de 472,0 nm correspondente à primeira camada de solvatação. Os resultados são consistentes com os cálculos quânticos derivados da primeira camada de solvatação para cada supermolécula POPOP [C1, C1(N+), C2, C2(N+)] em água.

Resultados experimentais: Gel/APP

• Apresentação Gel/APP
• Gel APP/Vermelho de Metila
• Gel APP/POPOP

As bandas de absorção obtidas para as amostras de gel APP/VM apresentaram os maiores picos em 431 nm (I), 513 nm (II) e 511 nm (III), que estão em boa concordância com as médias de convergência das transições eletrônicas   * (Tabela 6) observada para as estruturas do vermelho de metila (básico, isoeletrônico, zwitteriônico) em meio aquoso. Em seguida, foram adicionados 10 ml de soluções com variações de pH (etapa 2) a 1,0 ml da solução concentrada de POPOP (Figura 64). b) Gel APP/POPOP conforme indicado em (a) sob lâmpada UV. A Figura 66 mostra o espectro de absorção UV-visível para um gel APP/POPOP sintetizado pela adição de solução pura de POPOP sem alteração do pH.

Concluímos que os picos observados nos espectros de absorção experimental do POPOP em solução e gel APP/POPOP, centrados em 355 nm [358 nm], correspondem às principais transições eletrônicas HOMO LUMO (|HL) do POPOP C2 estrutura. Observe que esta transição não ocorre em APP/POPOP, então assumimos que a estrutura POPOP C1 está presente em baixa concentração no gel APP/POPOP. Assim, levando em consideração as margens teóricas do desvio padrão das médias de absorção em relação aos resultados experimentais, as bandas (1) e (2) são equivalentes às transições eletrônicas |HL das formas C1(N+) e C2 (N+), concluímos portanto que estas conformações podem estar presentes no gel APP/POPOP.

Resultados Teóricos: Campo Elétrico Externo

• Vermelho de Metila
• POPOP

Análogo ao estudo das propriedades de retificação eletrônica do VM (seção 4.31), foram analisadas as estruturas do POPOP C1 e C2. De acordo com os resultados apresentados, podemos deduzir que o comportamento de retificação eletrônica é atribuído à estrutura POPOP C1 comparando as curvas teóricas de transferência de carga eletrônica (e-) em função da tensão (V). Na Figura 85 podemos observar as curvas de transferência de carga (e-) em função da tensão (V) das estruturas POPOP e PPO, podemos observar que na região delimitada pelas linhas em (vermelho) de - 2,64 V – 2,64 V a eletrônica de transporte é essencialmente atribuída à estrutura PPO, que são os grupos conectados ao anel central de benzeno que formam a estrutura POPOP.

As propriedades elétricas do filme POPOP entre os eletrodos foram obtidas a partir da curva de densidade de corrente elétrica × tensão aplicada (J×V). De acordo com a análise teórico-experimental, constatamos que as características da estrutura do POPOP são transferidas para o gel APP. O comportamento do roteamento eletrônico é atribuído à estrutura do POPOP C1 pela comparação entre as curvas teóricas de transferência de carga eletrônica (e-) em função da tensão (V) do POPOP C1 e C2.

Resultados experimentais: Camada Ativa

• Vermelho de Metila
• POPOP

Resultados Adicionais CDM e BDT

• Resultados teóricos CDM e BDT 155

As prováveis ​​conformações estruturais encontradas para os dímeros das nanoestruturas CDM e BDT foram essencialmente planares com as seguintes notações (Figura 96). As estruturas geométricas encontradas apresentaram características planas para cada nanoestrutura de MDL e BDT conforme diagramas (Figuras 96 e 97). A tendência de aumento da cadeia oligômérica é caracterizada pelo deslocamento espectral em direção à região vermelha. Outra forte evidência é vista na Tabela 13, que mostra as energias de transição  * das cadeias nanoestruturadas (monômeros, dímeros, trímeros, tetrâmeros e pentâmeros) de CDM e BDT.

Os dados obtidos conforme Tabela 13 mostram que com a tendência de aumento da cadeia polimérica, há redução do band gap dos oligômeros CDM e BDT, resultado comparado aos polímeros à base de (3-alquiltiofenos) cuja energia de transição eletrônica |H  L > é 1,67 eV [34]. Os resultados teóricos para os pentâmeros CDM e BDT são consistentes com os resultados experimentais, de modo que os oligômeros formados por cinco unidades monoméricas descrevem satisfatoriamente as cadeias poliméricas, mostrando que todas as conformações geométricas são igualmente prováveis. Os resultados encontrados para as transições eletrônicas teóricas * dos polímeros MDL e BDT conjugados mostram boa concordância com os resultados experimentais.

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