ETH Library
New electron correlation theories and haptic exploration of molecular systems
Doctoral Thesis Author(s):
Marti, Konrad H.
Publication date:
2010
Permanent link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-006395413 Rights / license:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection.
For more information, please consult the Terms of use.
DISS. ETH Nr. 19436
New Electron Correlation
Theories and Haptic Exploration of Molecular Systems
A dissertation submitted to ETH ZURICH
for the degree of DOCTOR OF SCIENCES
presented by Konrad Heinrich Marti
MSc ETH Chemistry, ETH Zurich born 18.02.1984
citizen of Engi, GL
accepted on the recommendation of Prof. Dr. Markus Reiher, examiner
Prof. Dr. Wilfred van Gunsteren, co-examiner Prof. Dr. J¨ urg Hutter, co-examiner
2010
I. Abstract
In transition metal catalysis, the precise characterization of the relative energies is of paramount importance. In particular, it is still a challenging task to predict energy differences between states of different spin accurately using a wide variety of modern standard quantum chemical methods. For the calculation of relevant transition metal catalysts one is limited to the application of broken- symmetry DFT since other methods are hardly feasible. However, broken- symmetry DFT often exhibits deficiencies in accuracy — apart from conceptual difficulties. In multi-configuration methods, on the other hand, one usually needs a large (often prohibitively large) active space for a qualitatively correct description of the electronic structure. This is highlighted especially in binuclear or polynuclear transition metal compounds. The density matrix renormalization group (DMRG) algorithm allows for the treatment of a large active space which is by far not reachable using standard ab initio quantum chemical methods. We investigate the DMRG algorithm as a substitute for CASSCF in cases where CASSCF fails to produce a qualitatively correct electronic structure, i.e., where the required active space is larger than 18 electrons in 18 spatial orbitals.
The encouraging results of the DMRG algorithm for complicated molecular electronic structure theory stimulated further research in this direction. We describe how the concept of quantum information entropy can efficiently be exploited and cast into an algorithm which aims to improve the convergence of the DMRG optimization. The entropy-based DMRG algorithm takes an important step towards DMRG calculations in a black-box fashion. Moreover, the DMRG algorithm implicitly constructs a matrix product state (MPS) which is the simplest one-dimensional tensor network state. The efficiency of the DMRG algorithm primarily lies in the nature of its underlying wave function which does not depend on an explicit expansion in terms of Slater determinants.
Based on the numerical evidence compiled in our DMRG studies, tensor net- work states have the potential to largely improve the standard methods of quantum chemistry by circumventing the factorial scaling bottleneck of current multi-reference approaches. The idea is to develop a tensor network state that captures electron correlation naturally by its design. We propose a new fermionic tensor network ansatz for molecular systems: The complete-graph tensor net- work (CGTN) states. We discuss its variational optimization by means of a Monte Carlo scheme using replica exchanges to prevent convergence to local minima. The CGTN states are employed to describe spin splitting in methylene and ozone, as well as the high-spin ground state of a transition metal compound.
v
vi I.Abstract
The CGTN and MPS ans¨atze provide the theoretical framework to describe spin states of molecular systems and especially of transition metal containing compounds qualitatively and quantitatively correct which allows for the con- struction of accurate potential energy surfaces within the Born–Oppenheimer approximation. For the construction of the high-dimensional hypersurfaces the interpolation-moving least-squares (IMLS) method has been utilized and ex- tended to an efficient and automated procedures for sampling the relevant and chemically interesting region of the energy surface. We also show how a minimum-energy path can be computed and how a structure optimization can be performed on an IMLS constructed surface. Furthermore, the localiza- tion of minimum-energy crossing points between two hypersurfaces of quantum states of different spin multiplicity has been implemented and discussed for the phenylcation.
Finally, we present a new way of analyzing potential energy surfaces of chemical reaction mechanisms by means of a haptic exploration. The haptic methodol- ogy is shown to allow chemists to physically experience the quantum mechani- cal forces acting on reactants, to actively influence the chemical reaction, and to probe different reaction channels which are not accessible by conventional molecular dynamics simulations without employing additional methods like lo- cal elevation. The haptic machinery is demonstrated at the example of the protonation of a water molecule.
II. Zusammenfassung
In der ¨Ubergansmetallkatalyse ist die exakte Charakterisierung der relativen Energien zwischen zwei Strukturen auf derselben Potentialhyperfl¨ache oder zwi- schen zwei Zust¨anden unterschiedlicher Spin-Multiplizit¨aten von zentraler Be- deutung. Die theoretische Beschreibung dieser Vorg¨ange ist ein anspruchsvolles und schwieriges Unterfangen, vor allem die Berechnung der energetischen Unter- schiede zweier Spinzust¨anden mit den heute verf¨ugbaren Methoden der Quan- tenchemie. Um ¨uberhaupt einen Einblick in den Ablauf einer chemischen Reak- tion zu erhalten, ist man auf die Dichte-Funktional-Theorie angewiesen, da andere Methoden nicht mit Molek¨ulen dieser Gr¨osse umgehen k¨onnen. Nicht nur die konzeptionellen Schwierigkeiten, sondern auch die nicht systematisch verbesserbaren Energien sind Schwachpunkte der DFT. Auf der anderen Seite bieten Multireferenz-Methoden die M¨oglichkeit qualitativ korrekte Wellenfunk- tionen zu erzeugen, die systematisch verbessert werden k¨onnen, sofern man sich einen grossen aktiven Raum, der alle relevanten Orbitale f¨ur eine qualitativ richtige Wellenfunktion beinhaltet, leisten kann. An dieser Stelle springt der Dichte-Matrix-Renormalisierungs-Algorithmus ein, der Rechnungen mit einem extrem grossen aktiven Raum erm¨oglicht. Vor allem f¨ur mehr-kernige ¨Uber- gangsmetallkomplexe sind grosse aktive R¨aume f¨ur eine genaue Beschreibung der elektronischen Struktur unbedingt notwendig und in diesen F¨allen kann DMRG CASSCF ersetzen, wie gezeigt wird.
Die vielversprechenden DMRG-Resultate f¨ur molekulare Systeme mit einer kom- plizierten elektronischen Struktur hat uns veranlasst, den zugrunde liegenden Algorithmus weiter zu studieren und zu verbessern. Wir konnten den DMRG- Algorithmus substantiell verbessern unter Ber¨ucksichtigung von Konzepten der Quanteninformationtheorie. Wir entwickelten eine entropie-basierte DMRG- Methode, die einen ersten Schritt in Richtung eines ”black-box”-Verfahrens darstellt.
In fr¨uheren Arbeiten wurde gezeigt, dass die DMRG-Wellenfunktion aus zwei implizit erzeugten Matrix-Produkt-Zust¨anden dargestellt werden kann. Ein Matrix-Produkt-Zustand ist eine lineare Anordnung von Rang-3-Tensoren. Die Effizienz des DMRG-Algorithmus liegt prim¨ar in der Optimierung dieser Ten- soren, welche schrittweise, also lokal im Parameterraum, verbessert werden.
Diese Art der Optimierung hat entscheidende Vorteile im Vergleich zu anderen Standard-Methoden, in welchen die elektronische Wellenfunktion in eine Linear- Kombination von Slater-Determinanten entwickelt wird. Wir zeigten, dass ein Matrix-Produkt-Zustand in der Lage ist, sehr grosse aktive R¨aume akkurat zu
vii
viii II.Zusammenfassung
beschreiben.
Eine Erweiterung des Matrix-Produkt-Zustands ist der Complete-Graph-Tensor- Netzwerk-Zustand, der Tensoren zwischen allen Orbitalen aus einem ausgew¨ahlten aktiven Raum in der Wellenfunktion ber¨ucksichtigt. F¨ur die variationelle Op- timierung der Koeffizienten in dem neuen, nicht-linearen Ansatz wurde eine Monte-Carlo-Methode mit Replica Exchanges implementiert, um nicht in ein lokales Minimum des Parameterraums zu konvergieren. Der Complete-Graph- Tensor-Netzwerk-Ansatz wurde erfolgreich fr die Beschreibung von Energieun- terschieden zwischen dem Singulett und Triplett Spinzustand von Methylen und Ozone angewendet. Unter anderem wurde auch der Grundzustand von einem Ubergansmetallkomplex berechnet und diskutiert.¨
Die Tensor-Netzwerk basierten Wellenfunktionsans¨atze haben den Vorteil den ganzen Hilbert Raum abzudecken, in dem sie die Struktur des exakten, hoch- dimensionalen Koeffiziententensors ann¨ahern, nicht aber die Vielteilchenbasis der Slater-Determinaten einschr¨anken. Aus diesem Grund liefern sie auch f¨ur stark- korrelierte System sehr genaue, relative Energien zwischen zwei Spinzust¨anden oder zwei Isomeren auf der gleichen Potentialfl¨ache. Dies erlaubt uns qual- itative richtige Potentialfl¨achen zu konstruieren, auf denen chemische Reak- tionen und Katalysen korrekt beschrieben werden, da die entscheidenden En- ergieunterschiede, zum Beispiel zwischen verschiedenen ¨Ubergangszust¨anden und dem Reaktand, pr¨azise berechnet werden k¨onnen. F¨ur die Konstruktion und Darstellung von Potentialfl¨achen wurde die Interpolating-Moving-Least-Squares- Methode verwendet. Diese Methode bietet eine interne Fehler-Kontrolle, die Re- gionen auf der Potentialfl¨ache lokalisieren kann, welche noch verbessert werden m¨ussen. Weiter zeigen wir, dass man auf diesen konstruieren Fl¨achen Trajekto- rien mit minimaler Energie zwischen zwei Punkten bestimmen kann. Zus¨atzlich wird die Berechnung von Kreuzungspunkten zwischen zwei Potentialfl¨achen mit unterschiedlichem totalen Spin am Beispiel des Phenylkations beschrieben.
Wir entwickelten eine neuartige Methode, um die Potentialfl¨achen von moleku- laren Systemen mit der Hilfe eines haptischen Peripherieger¨ates zu erforschen.
Dieses Ger¨at erlaubt in einem virtuellen Labor chemische Reaktionen oder ver- schiedene Reaktionkan¨alen zu untersuchen, in dem die Kraft auf einen Reak- tanden als negativen Gradienten der Potentialfl¨ache durch das externe Ger¨at an den Benutzer ¨ubertragen wird. Man kann dann den repulsiven oder anziehenden Charakter der Wechselwirkung zwischen den Reaktanden auf der Potentialfl¨ache f¨uhlen. Die haptische Erforschung von der Protonierung eines Wassermolek¨uls wurde im Detail untersucht.
