Reaktionskinetische Unter¬

Diss. Nr. 3827

Reaktionskinetische Unter¬

suchungen ^{bei der} Oxäthylierung primärer ^Alkohole

Abhandlung

zur

Erlangung der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH

vorgelegt

^von

Werner Boller dipl. Ing.-Chem.

^ETH

geboren

^am22.Oktober 1936

von Zürich

Angenommen

^auf

Antrag

^von Herrn

Prof.

Dr. A.

Guy

^er,Referent

HerrnProf. Dr. H.

Hopff, Korreferent

1967Zürich Offsetdruck P.

Schmidberger

110

L. ZUSAMMENFASSUNG

1. Anhand eines

eingehenden

Literaturstudiums wurden die verschiedenen Ver¬

fahren der

Oxäthylierung

^{vonAlkoholenzur}

Herstellung

^der

Glykoläther

^zusam¬

mengestellt.

2. Die

Verteilung

^derProdukte beider

Oxäthylierung

^vonAlkoholen wurde für den

allgemeinen

Modellfall einer

unendlichen,

konkurrierenden

Folgereaktion

^auf Grund der

Geschwindigkeitsgesetze

berechnet. Es

ergaben

sich drei verschie¬

dene

Lösungen, je

nachdem ob das Verhältnis der

Geschwindigkeitskonstanten

dereinzelnen Reaktionsstufen eins

beträgt,

konstant ist oder variiert.

3. Zur

Bestimmung

^der

Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zweistufiger,

^konkur¬

rierender

Folgereaktionen

^zweiter

Ordnung

^{wurden die}verschiedenen

Möglich¬

keiten

zusammengestellt

^und

besprochen.

Da sich das

System

^der

Zeitgesetze

nurin

einigen Spezialfällen

exakt lösen

lässt,

istmanauf die

Anwendung

^von

graphischen

Methoden oder mathematischen

Näherungsverfahren angewiesen.

4. Die

Möglichkeit

^der

Bestimmung

der

Geschwindigkeitskonstanten

mit Hilfe eines

Analog-Rechengerätes

^wurde

besprochen.

Dieses Verfahren

eignet

sich sowohl für die

zweistufige

^{als auch für}

mehrstufige Folgereaktionen.

5. Anhand einer

Fehlerberechnung

^konnte

gezeigt

werden, ^{dass die}

Bestimmung

^des Verhältnisses der

Geschwindigkeitskonstanten

^{bei der}

unendlichen,

konkurrie¬

renden

Folgereaktion

mit konstantem x. nurungenaue Werte liefert.

6. Die

Verbrennungswärmen

der Reaktionsteilnehmer wurden nach KARASCH be¬

rechnet und mit

eigenen

kalorischen

Messungen verglichen.

Anhand dieser Da¬

tenwurde die

Reaktionsenthalpie

^der

Oxäthylierungsreaktion

^berechnet.

7. Aus der freien

Reaktionsenthalpie,

die nach VANKREVELEN berechnet

wurde, ergab sich,

^dass das chemische

Gleichgewicht

^{bei der}

Oxäthylierung organi¬

scher

Hydroxiverbindungen

^{bis zu}

Temperaturen

^über 1500 K ganz auf der Sei¬

tederProdukte

liegt.

^Fernerwurde

festgestellt,

^dassalle Reaktionsstufen

thermodynamisch gleichwertig

^sind.

Ill

8. Auf Grundkinetischer

Messungen

^{wurden die}

Aktivierungsenergien

^fürdie

Anlagerung

^von

Aethylenoxid

^an

Aethylalkohol

^und

Aethylglykol

bestimmt. Es

zeigte sich,

^dassdieseim beobachteten

Temperaturbereich

^von 150 bis 200 C

gleich

gross sind. Das Verhältnis der

Geschwindigkeitskonstanten

^unddamit die

Verteilung

^derProdukte im

Reaktionsgemisch

können demnach nicht durch die

Reaktionstemperatur

beeinflusst werden.

9. Versuchemit verschiedenen Molverhältnissen der Edukte

ergaben,

^dassdie

unkatalysierte Oxäthylierung

^vonAlkoholen nicht nach den Gesetzen für Reak¬

tionen zweiter

Ordnung

verläuft. Mit Hilfe des

Analog-Computers

konnte hin¬

gegen

festgestellt werden,

dass sie sich dennoch formell nach diesen Gesetzen berechnen lässt. Die

Geschwindigkeitskonstanten

^{stellen in}diesem Fall kon¬

zentrationsabhängige

Parameter dar.

10. Die auf Grund der

unkatalysierten Oxäthylierung

^vonAethanol und

Aethylgly¬

kol gewonnenen Erkenntnisse fanden auch bei der

Anlagerung

^von

Aethylenoxid

an

Methanol, n-Propanol

und n-Butanolihre

Bestätigung.

^Die

Verteilung

^der Produkte im

Reaktionsgemisch

^istdemnach durch das Verhältnis der Geschwin¬

digkeitskonstanten

der einzelnen Reaktions stufen

gegeben

und kann daraus be¬

rechnet werden. Die

Produkteverteilung

lässtsichnurdurch

Aenderung

^des Verhältnisses derEdukte beeinflussen.