J. Heyrovsk ´y Institute of Physical Chemistry of AS CR, v.v.i.
Dolejˇskova 2155/3, 182 23 Prague 8, Czech Republic I ˇC: 61388955, DI ˇC: CZ61388955 Phone: 28658 3014, 26605 2011 Fax: 28658 2307, e-mail: director@jh-inst.cas.cz
Praha, 20. ´unora 2023
Posudek dizertaˇcn´ı pr´ace pan´ı Mgr. Terezy Uhl´ıˇrov´e na t´ema
Violation and Conservation of Symmetries in Atomic Systems
T´ematem pˇredloˇzen´e dizertaˇcn´ı pr´ace pan´ı Terezy Uhl´ıˇrov´e je v ´yvoj metod pro pˇresn´e v ´ypoˇcty elektronov´e struktury atom ˚u a jejich aplikace na atomy skupiny I.A. Motivac´ı k v ´yvoji tˇechto metod je zejm´ena testov´an´ı standartn´ıho modelu na “n´ızkoenergetick´e ´urovni” porovn´an´ım vypoˇcten ´ych a experiment´alnˇe z´ıskan ´ych amplitud nezachov´an´ı parity (PNC) u atom ˚u.
Pr´ace se kromˇe ´uvodn´ıch dvou kapitol a z´avˇeru skl´ad´a ze tˇr´ı hlavn´ıch kapitol vˇenovan ´ych jednotliv ´ym podt´emat ˚um a jsou k n´ı pˇriloˇzeny dva ˇcl´anky publikovan´e bˇehem PhD studia, na nichˇz je pan´ı Tereza Uhl´ıˇrov´a prvn´ı autorkou. ˇCl´anek odpov´ıdaj´ıc´ı nejnovˇejˇs´ı ˇc´asti pr´ace se zˇrejmˇe jeˇstˇe pˇripravuje, nebot’ v pr´aci bylo zat´ım uvedeno k tomuto podt´ematu pomˇernˇe m´alo numerick ´ych v ´ysledk ˚u. Kapitola 3 je vˇenov´ana ne- stabilitˇe Hartree-Fockovsk ´ych vlnov ´ych funkc´ı vyj´adˇren ´ych v b´azi Sturmi´an ˚u. Byly odvozeny poruchov´e ˇrady pro vlastn´ı ˇc´ısla matice stability a odpov´ıdaj´ıc´ı Wenigerovy a Pad´eho aproximanty k jejich seˇcten´ı.
Pomoc´ı tˇechto technik byly z´ısk´any numerick´e hodnoty kritick ´ych jadern ´ych n´aboj ˚u, pˇri kter ´ych se zaˇc´ın´a projevovat HF nestabilita. ˇCtvrt´a kapitola se zab ´yv´a odvozen´ım jedno- a dvouˇc´asticov ´ych integr´al ˚u pro re- lativistick´e Dirac-Hartree-Fock v ´ypoˇcty atom ˚u v b´azi Sturmi´an ˚u. DHF metoda v t´eto b´azi byla implemen- tov´ana a pouˇzita k v ´ypoˇctu PNC amplitudy v atomu Cesia, kter´a byla porovn´ana s literaturou. Posledn´ı kapitola prezentuje post-HF metody pro v ´ypoˇcty se zahrnut´ım elektronov´e korelace, coˇz je zcela nezbytn´e pro z´ısk´an´ı pˇresn ´ych v ´ysledk ˚u. Autorka vyvinula verzi coupled cluster doubles (CCD) metody adapto- vanou pro sf´erickou symetrii atom ˚u (a permutaˇcn´ı symetrii elektron ˚u), jakoˇz i symetricky adaptovanou CISD metodu a symetricky adaptovanou metodu naz ´yvanou v pr´aci CI-CC, coˇz je CISD s Hamiltoni´anem transformovan ´ym pomoc´ı CC vlnov´eho oper´atoru. Byly prezentov´any prvn´ı numerick´e v ´ysledky pro atom Lithia.
Po form´aln´ı str´ance je pr´ace velmi peˇclivˇe zpracovan´a a napsan´a v ´ybornou angliˇctinou. Odbornˇe je pr´ace na vynikaj´ıc´ı ´urovni, je prezentov´ana ˇrada nov ´ych pˇr´ıstup ˚u v oblasti pˇresn ´ych v ´ypoˇct ˚u elektronov´e struk- tury atom ˚u. Je tˇreba ocenit technickou n´aroˇcnost t´eto pr´ace, kombinuj´ıc´ı jak n´aroˇcnou teoretickou pr´aci, tak i netrivi´aln´ı programov´an´ı a numerick´e v ´ypoˇcty. V ´ysledky prezentovan´e v dizertaci pˇredstavuj´ı bezpo- chyby nov´e a hodnotn´e vˇedeck´e poznatky, a to jak novˇe vyvinut´e a implementovan´e metody, tak i z´ıskan´e numerick´e v ´ysledky.
K pr´aci nem´am ˇz´adn´e z´asadn´ı kritick´e pˇripom´ınky, nicm´enˇe pˇri jej´ım ˇcten´ı mne napadlo nˇekolik ot´azek ˇci pozn´amek, kter´e bych r´ad navrhl jako n´amˇet k diskusi bˇehem obhajoby:
• Vzhledem k tomu, ˇze v pr´aci je pouˇz´ıv´ana b´aze Sturmi´an ˚u, pˇrekvapuje mne, ˇze nejsou citov´any pr´ace J. Averyho, kter ´y se dlouhou dobu b´azemi Sturmi´an ˚u zab ´yval (viz napˇr. kniha Generalized Sturmians and Atomic Spectra https://doi.org/10.1142/6107). Moˇzn´a by st´alo za to porovnat v´ami zavedenou b´azi s jeho pˇr´ıstupem, nakolik jsou si podobn´e ˇci odliˇsn´e.
• V sekci 4.3.3 zmi ˇnujete “matching conditions (usually known as the Grant condition)”. Alespo ˇn v kvantov´e chemii je tato podm´ınka zn´ama pod n´azvem “kinetic balance condition” a pokud je mi
zn´amo, poprv´e ji formulovali Stanton a Havriliak v J. Chem. Phys. 81, 1910 (1984). Vzhledem k tomu, ˇze jde o zcela z´asadn´ı podm´ınku pro pouˇzitelnost b´aze k DHF variaˇcn´ı minimalizaci, mohla b ´yt jej´ımu splnˇen´ı v b´azi Sturmi´an ˚u vˇenov´ana trochu vˇetˇs´ı pozornost, neˇz jen citace na Grantovu pr´aci.
• V sekci 5.1 je uvedeno “In quantum chemistry one nearly exclusively deals with spin-independent non relativistic Hamiltonian”. S t´ımto tvrzen´ım bych si dovolil nesouhlasit - napˇr. autoˇri programu Dirac jiˇz pˇred ˇradou let implementovali Dirac-Hartree-Fockovu metodu v bispinorov´e formulaci pro molekuly, jakoˇz i post-HF metody CI i CC typu (symetricky adaptovan´e pro diskr´etn´ı double-grupy).
Tyto typy v ´ypoˇct ˚u samozˇrejmˇe nejsou tak bˇeˇzn´e jako nerelativistick´e v ´ypoˇcty, ale prostˇrednictv´ım hotov ´ych program ˚u jsou jiˇz dlouhou dobu dostupn´e i uˇzivatel ˚um bez hlubok ´ych znalost´ı teorie. Re- lativistick´e DFT je d´ıky niˇzˇs´ı v ´ypoˇcetn´ı n´aroˇcnosti jeˇstˇe obl´ıbenˇejˇs´ı, implementace je dostupn´a napˇr.
v programech Dirac a ReSpect.
• Bylo by (aspo ˇn v principu) provediteln´e rozˇs´ıˇrit Dirac-Coulombovsk ´y Hamiltoni´an s interakc´ı (5.4) i o Breit ˚uv ˇclen, byly by maticov´e elementy tohoto oper´atoru v b´azi Sturmi´an ˚u sch ˚udn´e?
• Volba metody CCD, nikoli CCSD byla patrnˇe d´ana t´ım, ˇze by se enormnˇe zkomplikovala symetrick´a adaptace? V kvantov´e chemii dnes CCD prakticky nepouˇz´ıv´ame, protoˇze CCSD m´a stejnou v ´ypoˇcetn´ı n´aroˇcnost a jako bonus zaruˇcuje invarianci energie v ˚uˇci kanonikalizaˇcn´ım transformac´ım orbital ˚u. V molekulov´e teorii jen s diskr´etn´ımi symetriemi zahrnut´ı monoexcitac´ı komplikace nezp ˚usobuje.
• Sekce o praktick´e implementaci a v ´ypoˇctn´ıch detailech je pomˇernˇe struˇcn´a. Nen´ı tam napˇr. uvedeno, zda se k ˇreˇsen´ı CC rovnic pouˇz´ıvaj´ı Jacobiho iterace popˇr. s DIIS akcelerac´ı konvergence (jako v kvan- tov´e chemii), nebo jin´a metoda. Podobnˇe u CI nen´ı uvedeno, zda se explicitnˇe konstruuje matice Ha- miltoni´anu, nebo se pouˇz´ıv´a “direct-CI” technika. Je pouˇzita pln´a diagonalizace, nebo Davidsonova ˇci Lanczoszova metoda pro ˇr´ıdk´e matice?
• Jak´e je v ´ypoˇcetn´ı ˇsk´alov´an´ı v ´ysledn´e implementace CCD metody, je toNocc2 Nvirt4 jako v kvantov´e chemii?
• Byly v dobˇe mezi odevzd´an´ım pr´ace a obhajobou z´ısk´any jiˇz nˇejak´e relativistick´e CC v ´ysledky? V pr´aci jsem naˇsel jen nerelativistick ´y v ´ypoˇcet pro Lithium.
Z´avˇerem nezb ´yv´a neˇz konstatovat, ˇze pˇredloˇzen´a pr´ace prezentuje v ´yzkum na svˇetov´e ´urovni, velk´a ˇc´ast v ´ysledk ˚u jiˇz proˇsla recenzn´ım ˇr´ızen´ım v prestiˇzn´ıch mezin´arodn´ıch ˇcasopisech a byla publikov´ana. Jsem si jist, ˇze kandid´atka touto dizertac´ı prok´azala schopnost samostatn´e vˇedeck´e pr´ace v oblasti fyziky a dos´ahla v ´ysledk ˚u plnˇe oprav ˇnuj´ıc´ıch udˇelen´ı doktorsk´eho titulu. Vˇrele tedy doporuˇcuji pr´aci k obhajobˇe a po jej´ım
´uspˇeˇsn´em absolvov´an´ı navrhuji udˇelen´ı titulu Ph.D. pˇredkladatelce t´eto pr´ace.
Doc. Mgr. Jiˇr´ı Pittner, Dr. rer. nat., DSc.
Ustav fyzik´aln´ı chemie J. Heyrovsk´eho AV ˇ´ CR, v.v.i.
Dolejˇskova 3 CZ-18223 Praha
2
