G G INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS
G
Trabalho de Conclusão de Curso
Curso de Graduação em Física
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS EM MATERIAIS VÍTREOS DO SISTEMA 50B2O3– 15CuO – 20Li2O – 15X (X = Na2O, K2O, RbCl E Cs2O)
Sabrina Nicoleti Carvalho dos Santos
Prof. Dr. Ervino Carlos Ziemath
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
Instituto de Geociências e Ciências Exatas
Campus de Rio Claro
SABRINA NICOLETI CARVALHO DOS SANTOS
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS EM
MATERIAIS VÍTREOS DO SISTEMA
50B
2O
3–
15CuO
–
20Li
2O
–
15X
(X = Na
2O, K
2O, RbCl e Cs
2O)
Rio Claro - SP 2012
À Michelle Requena apesar de nunca termos moramos juntas foi como tivesse sido, obrigada por todas as horas de estudos e descontrações, até mesmo nos últimos minutos da entrega deste trabalho e por toda ajuda ao longo desses anos e me desculpe por todo trabalho que te causei, sempre levarei você no meu coração.
Ao Tiago Botari que foi essencial durante meus anos de graduação, obrigada por estar ao meu lado quando precisei, pela ajuda, compreensão, paciência, por aguentar meu gênio, pelos dias e noites de estudos, diversão e às vezes desentendimentos sempre me incentivando a estudar muito, além de desperdiçar seu tempo tentando me ensinar principalmente sobre física.
Aos amigos que fiz durante toda a minha vida que de alguma forma presenciaram diretamente ou indiretamente minha luta para essa conquista.
A todos os meus professores no qual aprendi e aperfeiçoei o meu conhecimento em Física.
“O meu sucesso será de acordo com minha vontade e perseverança”
Santos, Sabrina Nicoleti Carvalho dos
Estudo das propriedades físicas em materiais vítreos do sistema 50B2O3 – 15CuO – 20Li2O – 15X (X = Na2O, K2O, RbCl e Cs2O) / Sabrina Nicoleti Carvalho dos Santos. - Rio Claro : [s.n.], 2012 37 f. : il., figs., gráfs., tabs., fots.
Trabalho de conclusão de curso (bacharelado - Física) - Universidade Estadual Paulista, Instituto de Geociências e Ciências Exatas
Orientador: Ervino Carlos Ziemath Co-Orientador: Antonio Carlos Hernandes
1. Física. 2. Vidros boratos. 3. DSC. 4. Espectroscopia no infravermelho. I. Título.
530 S237e
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS EM MATERIAIS
VÍTREOS DO SISTEMA 50B
2O
3–
15CuO
–
20Li
2O
–
15X
(X = Na
2O, K
2O, RbCl E Cs
2O)
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Campus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, para obtenção do grau de Bacharel em Física.
Comissão Examinadora
____________________________________
Prof. Dr. Ervino Carlos Ziemath
____________________________________
Prof. Dr. Antonio Carlos Henandes
____________________________________
Prof. Adj. Lygia Christina de Moura Walmsley
Rio Claro, 07 de novembro de 2012.
____________________________ ____________________________
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 10
1.1 Objetivos ... 10
1.2 Revisão bibliográfica ... 10
1.2.1 Características gerais dos vidros ... 10
1.2.2 Vidros boratos ... 13
2. MATERIAIS E MÉTODOS ... 16
2.1 Sintetização dos vidros ... 16
2.2 Técnicas de Caracterização utilizadas ... 18
2.2.1 Calorimetria Exploratória de Varredura ... 18
2.2.2 Difratometria de Raios X ... 19
2.2.3 Determinação da densidade ... 20
2.2.4 Espectroscopia de absorção no Infravermelho ... 21
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 22
3.1 Difratometria de Raios X ... 22
3.2 Análise Térmica ... 22
3.3 Medidas de Densidade ... 24
3.4 Espectroscopia de absorção no Infravermelho ... 26
4. CONCLUSÃO ... 30
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 31
APÊNDICE ... 33
A crescente demanda por dispositivos de estado sólido para as aplicações nas mais diversas áreas tecnológicas tem resultado numa elevada procura por novos materiais. Entre estes, os vítreos têm a vantagem de serem fabricados com diversas composições químicas, podendo apresentar propriedades físicas iguais ou superiores aos correspondentes materiais cristalinos. Neste trabalho o objetivo foi produzir vidros
boratos do sistema 50B2O3 – 15CuO – 20Li2O – 15X (X = Na2O, K2O, RbCl e Cs2O)
para analisar a influência do raio atômico destes álcalis nas propriedades físicas deste sistema vítreo. Os vidros foram sintetizados pelo processo de fusão e moldagem. As temperaturas características foram determinadas pela técnica de calorimetria exploratória de varredura (DSC). O caráter não-cristalino foi determinado por difração de raios-x. Para determinar o volume molar foi utilizada a medida de densidade empregando o método de Arquimedes. A caracterização estrutural foi realizada utilizando a técnica de espectroscopia no infravermelho.
ABSTRACT
The increasing demand for devices for solid state applications in many technological areas has resulted in a high demand for new materials. Among these material have the advantage of being manufactured with different chemical compositions, and may have physical properties equal to or higher than the corresponding crystalline material. The
aim of this paper was to produce borate glass system 50B2O3– 15CuO – 20Li2O – 15X
(X = Na2O, K2O, RbCl e Cs2O) to analyze the influence of the atomic radius of alkali in
the physical properties of this glass system. The glasses were synthesized by the process of melting and molding. The characteristic temperatures were determined by the technique of scanning calorimetry (DSC). The non-crystalline was determined by x-ray diffraction. In order to determine the molar volume a density measurement by using the Archimedes method was used. The structural characterization was carried out using the technique of infrared spectroscopy.
1. INTRODUÇÃO
1.1 Objetivos
Neste trabalho pretende-se estudar a preparação e a caracterização dos materiais
vítreos do sistema 50B2O3– 15CuO – 20Li2O – 15X (X = Na2O, K2O, RbCl e Cs2O) com a
finalidade de analisar a influência do raio atômico e o efeito dos diferentes íons destes álcalis nas propriedades físicas e estruturais na matriz vítrea borato de cobre.
1.2 Revisão bibliográfica
1.2.1 Características gerais dos vidros
Os primeiros vidros naturais de que se têm conhecimento são conhecidos como obsidianas, tectitos e fulguritos. A formação desses vidros naturais foi produzida através do esfriamento rápido das lavas vulcânicas. Esses vidros permitiram aos humanos da Pré-história
(Idade da Pedra) produzir instrumentos para uso próprio1.
Atualmente, a definição mais aceita (para a palavra vidro) é aquela proposta por
Shelby que diz: “Vidro é um sólido amorfo, com ausência completa de ordem a longo alcance
e sem periodicidade, e exibe um intervalo de temperatura onde ocorre a transição vítrea. Qualquer material, seja ele orgânico, inorgânico ou metal, formado por qualquer técnica, que
exibe o fenômeno de transição vítrea é um vidro”2.
Nos materiais cristalinos, a estrutura interna é caracterizada pela existência de uma cela unitária e pelo fato de ser possível, por operações de simetria, gerar a estrutura cristalina de longo alcance. A ausência desta ordem de longo alcance caracteriza os materiais não
cristalinos, que podem ainda apresentar ordens locais representadas por unidades estruturais3.
A presença ou ausência de periodicidade e simetria em uma rede é o fator que difere o cristal
de um vidro4, como ilustra a Figura 1. A representação bidimensional do arranjo cristalino
simétrico e periódico de um cristal de composição A2O3 está ilustrada na Figura 1(a),
11
Figura 1. Representação bidimensional: (a) um arranjo cristalino; (b) a forma vítrea do mesmo composto4.
A obtenção dos vidros convencionais é dada pelo método de fusão seguido pela moldagem acarretando em um rápido resfriamento. Esse método clássico consiste na fusão da mistura dos reagentes, normalmente em altas temperaturas, seguida do resfriamento rápido do fundido de forma a obter um sólido rígido não cristalino. Há também outros processos alternativos para a obtenção de vidros, que têm em comum o aspecto da consolidação a temperaturas baixas para evitar a cristalização, que são: deposição por vapor, sol-gel,
irradiação e bombardeamento iônico5.
Figura 2. Ilustração esquemática da variação do volume específico com a temperatura de um vidro e de um material cristalino de mesma composição6.
Inicialmente, o material é um líquido. À medida que a temperatura diminui, o volume decresce. Se a taxa de resfriamento for suficientemente lenta, a cristalização ocorre na
temperatura de fusão (Tf). Neste momento, o volume passa por uma variação abrupta. A
diminuição da temperatura leva a uma diminuição do volume ocasionando uma redução ainda
maior no agitamento das suas moléculas. Neste caso a transição que ocorre é líquido/cristal7.
Se o volume do líquido sofre um decréscimo contínuo e se a taxa de resfriamento for
suficientemente alta, a cristalização não ocorre em Tf e o material chega a uma região
metaestável, sendo denominado de líquido super-resfriado (transição líquido/vidro), onde na região metaestável existe um início no arranjo dos átomos, não havendo tempo suficiente para a formação dos cristais e não ocorre nenhuma variação súbita do volume. Na medida em que a temperatura diminui ocorrendo um aumento contínuo da viscosidade, impossibilitando a movimentação de moléculas umas em relação às outras. A partir desse ponto, embora o material continue com aparência de líquido, as moléculas não têm um arranjo definido, e ele passa a se comportar de forma semelhante a um sólido cristalino. Na temperatura de transição
vítrea, Tg, a viscosidade é de aproximadamente 1013 poise. Abaixo desta temperatura, não há
mais possibilidade de que ocorram rearranjos atômicos e as características fluidas são
13
A temperatura de transição Tg varia em função da taxa de resfriamento do líquido. O
resfriamento rápido tem o efeito de deslocar Tg para temperaturas altas, o contrário acontece
quando se esfria lentamente. Por esta razão, é preferível substituir a temperatura Tg por um
intervalo de transição vítrea ou um intervalo de transformação vítrea (Tg), onde os limites
inferior e superior são definidos respectivamente pelas taxas mais baixa e mais alta de
resfriamento usadas2.
1.2.2 Vidros boratos
O composto borato de composição química mais simples é o óxido de boro, B2O3,
podendo ser obtido tanto na fase vítrea quanto na cristalina, apesar de ser um típico óxido
formador de rede vítrea. Os vidros de B2O3 têm sido um material de estudo atual,
particularmente no que diz respeito a sua estrutura. Embora o boro ocorra na coordenação triangular e tetraédrica em compostos cristalinos, acredita-se que nos estado vítreo o óxido de
boro esteja apenas na coordenação triangular2.
Sua unidade estrutural básica é o BO3 a unidade estrutural básica, os átomos de boro
estão ligados a três átomos de oxigênio, com o átomo de boro apresentando coordenação igual a três.
O primeiro modelo estrutural do óxido de boro vítreo foi proposto em 1930, por
Zachariasen, que consistia em uma rede aleatória de triângulos BO3. Esse modelo foi
contestado em 1953, quando uma anomalia foi verificada no espectro Raman do vidro de
boro, mais especificamente na banda em 808 cm-1. Os autores da pesquisa sugeriram que os
triângulos BO3 não estavam orientados aleatoriamente, mas ligados em um anel boroxol
(B3O6). Em 1969, Krogh-Moe propôs o modelo de uma rede aleatória em três dimensões dos
triângulos BO3 com uma grande fração de anéis boroxol, esse modelo proposto atribuiu uma
melhor explicação para a estrutura dos vidros de óxido de boro8.
Um fato interessante é que a adição de óxidos modificadores, no sistema vítreo B2O3,
proporciona o aumento do número de coordenação três do boro para número de coordenação
quatro, sendo consequência a conversão dos triângulos BO3 em tetraedros BO4, tendo como
resultado a formação de oxigênios não ligantes (non-bridging oxygen; NBO), isto é, que não
Na Figura 3, está ilustrada as unidades estruturais formadas com a adição de diferentes
modificadores alcalinos, A2O (A: Li, Na, K, Rb, Cs), no vidro de boro, gerando uma
complexa rede tridimensional de compostos de boro e oxigênio9.
Figura 3. Possíveis grupos estruturais encontrados em vidros alcalinos borato: (a) anel boroxol, (b) unidade BO3, (c) unidade BO4, (d) triborato, (e) diborato, (f) pentaborato, (g) di-triborato, (h) tetraborato, (i) anel metaborato, e
(j) cadeia metaborato. Círculos fechados e abertos representam, respectivamente, átomos de boro e oxigênio. Linhas tracejadas representam ligações à rede, e as cargas negativas representam oxigênios não ligantes (NBO)9.
O óxido modificador adicionado à composição pode atuar de duas maneiras diferentes:
através da formação de boro com número de coordenação igual a quatro (BO4), em que todos
os átomos de oxigênio estão ligados a átomos de boro e através da formação de oxigênios não
ligantes, em que um dos átomos de oxigênio da unidade (BO3) é não ligante9.
Em 2008, Hulpus et al. analisando a influência da adição do óxido de cobre (CuO) na
estrutura local do sistema xCuO-(1-x)[3B2O3-0.5PbO-0.5Ag2O] (0 ≤x ≤0.1), verificou que o
CuO presente na rede afeta os grupos boratos já existentes na matriz, ocasionando vários
rearranjos na estrutura da região do baixo de (600 – 800 cm-1) e médio infravermelho de (850
– 1200 cm-1), o que indica que as unidades estruturais predominantes são de unidades BO3
15
Metwalli11 mostrou a influência da adição do CuO no sistema xCuO- (50-x)PbO-50
B2O3 e também verificou que a substituição do cobre pelo chumbo, fez com que a
concentração das unidades tetraédricas diminuísse em relação às unidades trigonais.
Adicionalmente, observou que os íons Cu2+ em uma concentração menor que 30% mol,
provoca a formação de oxigênios não ligantes, e que esses íons são os responsáveis pela maior
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Sintetização dos vidros
As amostras vítreas estudadas neste trabalho foram preparadas pelo método de fusão e
moldagem, nas quais foram utilizados como reagentes os compostos B2O3 (Alfa Aesar
97,5%), CuO (Sigma Aldrich 99% e Vetec), Li2CO3 (Carlo Erba 99%), Na2CO3 (Merck
Optipur), Cs2CO3 (Alfa Aesar 99,9%), K2CO3 (Merck Optipur) e RbCl (Merck).
Na Tabela 1 estão apresentadas as composições vítreas que foram sintetizadas e suas correspondentes denominações.
Tabela 1. Composições nominais dos vidros sintetizados.
Denominação do vidro Composição (%mol)
B2O3 CuO Li2O Na2O K2O RbCl Cs2O
BCuLiNa 50 15 20 15 00 00 00
BCuLiK 50 15 20 00 15 00 00
BCuLiRb 50 15 20 00 00 15 00
BCuLiCs 50 15 20 00 00 00 15
Todas as amostras preparadas resultaram em vidros totalmente escuros (Figura 4).
Figura 4. Fotografias dos vidros (a) BCuLiNa e (b) BCuLiRb.
Em um trabalho feito no Grupo de Pesquisa de Crescimento de Cristais e Materiais
Cerâmicos - IFSC - USP, o reagente óxido de boro (B2O3) apresentou uma perda em massa de
aproximadamente 40% devido à eliminação da água. Na Figura 5 é mostrada a análise
termogravimétrica deste óxido3. Para garantir a quantidade desejada de óxido de boro nas
amostras vítreas, foram produzidos vidros de B2O3, que foi fundido em cadinho de platina
(Vectra Heraeus 99,9%) em forno resistivo à temperatura de 1000ºC, acrescentando a cada 5
minutos mais B2O3 até atingir a quantidade desejada.
17
Figura 5. Curva termogravimétrica do reagente B2O33.
O preparo de 25g das amostras vítreas do sistema 50B2O3 – 15CuO – 20Li2O – 15X
(X = Na2O, K2O, RbCl e Cs2O) iniciou-se com o cálculo estequiométrico seguido pela
pesagem dos reagentes precursores nas proporções adequadas. Com o objetivo de evitar possíveis reações com a platina do cadinho, o vidro de boro, preparado anteriormente, foi
primeiro fundido a 800ºC durante 15 minutos, formando uma “camada protetora” de modo a
evitar o contato direto dos reagentes precursores com a parede do cadinho de platina. A mistura dos demais reagentes foi adicionada e aquecida a uma temperatura inicial de 800ºC durante 15 min. Após esse procedimento, a matéria-prima de todas as amostras estava completamente fundida durante aproximadamente de 1 h à 2h30 min no intervalo de temperatura entre 850 - 980°C, dependendo da amostra. Manteve-se o material fundido por mais 10 min nesse mesmo intervalo de temperatura e, em seguida, realizou-se a homogeneização do líquido através de movimentos circulares do cadinho. A temperatura de decomposição dos carbonatos é de 800ºC e para garantir a decomposição completa do
carbonato de lítio, césio e potássio (Li2CO3(s) → Li2O(s) + CO2(g); Cs2CO3(s) → Cs2O(s) +
CO2(g); K2CO3(s) → K2O(s) + CO2(g)) a temperatura foi elevada para o intervalo de 850 -
940ºC, e após um tempo de 25 min o material foi vertido em molde cilíndrico de grafite (27 mm de diâmetro e 10 mm de profundidade), apoiado em uma placa de aço inoxidável à temperatura ambiente.
Todas as amostras foram tratadas termicamente na temperatura de 280 - 310ºC durante
12 – 24 h, dependendo do vidro, para diminuir tensões mecânicas. O fluxograma apresentado
Figura 6. Fluxograma do processo de preparação das amostras vítreas BCuLiNa, BCuLiK, BCuLiRb e BCuLiCs.
2.2 Técnicas de Caracterização utilizadas 2.2.1 Calorimetria Exploratória de Varredura
A calorimetria exploratória de varredura (Differential Scanning Calorimetry - DSC)
pode ser utilizada para a identificação dos processos térmicos durante o resfriamento ou aquecimento de um material em função da temperatura, pois quando um material sofre uma transformação estrutural durante um processo térmico, ocorre à liberação ou a absorção de
energia característica de processos exotérmico e endotérmico, respectivamente12.
Na técnica de DSC, a amostra e o material de referência são colocados em cadinhos de platina que são acomodados em uma placa altamente condutora de calor, de modo que ambos estejam sempre na mesma temperatura por meio de uma fonte de calor externa. A diferença da quantidade de calor transferida para a amostra e a referência é monitorada em função da temperatura. Essa diferença de calor é medida por termopares posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional à diferença de capacidade térmica entre a amostra e o material de referência (cadinho vazio).
Na caracterização de materiais vítreos, os eventos térmicos a serem determinados são:
temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tx), temperatura de fusão
19
O parâmetro ΔT é utilizado para mostrar a estabilidade térmica do vidro, é calculada a
partir da diferença entre a Tg e Tx. Quanto maior esse valor mais estável termicamente é o
material. Em geral, os valores acima de 70ºC são indicadores de boa estabilidade térmica
frente à devitrificação13. A Figura 7 mostra a ilustração de um termograma DSC onde estão
indicadas as transformações relevantes que ocorrem nos vidros: transição vítrea (Tg),
cristalização (Tx) e fusão (Tf).
Figura 7. Esquema de um termograma indicando as transformações que ocorrem nos vidros2.
As medidas de DSC foram realizadas usando um calorímetro de modelo DSC 2910, da
TA Instruments, operando com ar sintético, taxa de aquecimento de 10ºC/min, a partir da
temperatura ambiente até 600ºC. Utilizou-se pedaços de amostra com massa de aproximadamente 24 mg em cadinho de platina.
2.2.2 Difratometria de Raios X
A difração de raios X (DRX) é uma técnica usada para investigar os arranjos atômico e molecular em sólidos, quantificar as possíveis fases cristalinas presentes nas amostras e a
O padrão de difração de raios X de um material amorfo difere de um material
cristalino pelo fato do cristalino apresentar picos mais agudos e os amorfos halos difusos13.
As medidas de DRX foram realizadas com amostras na forma de pó. Os difratogramas de raios X foram obtidos em um difratômetro automático Rigaku-Rotaflex RU-200B, com
radiação Kα1 do Cu com filtro de níquel no intervalo de varredura de 20º≤ 2θ≤ 80º e taxa de
aquisição de 2°/min.
2.2.3 Determinação da densidade
As densidades de amostras vítreas foram obtidas através do princípio de Arquimedes, no qual o volume de um sólido pode ser determinado medindo o empuxo sofrido pelo corpo quando submerso em um líquido de densidade conhecida.
Para a realização dessas medidas, utilizou-se uma balança digital (Mettler Toledo, modelo AG258, precisão de 0,0001 g) equipada com aparato próprio para medida de
densidade. Inicialmente foi medida a massa do corpo seco (mc). Para a determinação do
volume, coloca-se sobre a balança um béquer contendo tetracloreto de carbono (CCl4), não
pode ser a água devido a alta absorção de água pela amostra. Utiliza-se um suporte onde é
acoplada uma cesta pequena, ficando suspensa e imersa no CCl4, conforme ilustrado na
Figura 8.
Figura 8. Esquema do dispositivo para a determinação da densidade, pelo princípio de Arquimedes.
Após o processo descrito acima, mede-se a massa do corpo imersa (mim). Neste
esquema, o valor da massa medida em imersão é o próprio volume do corpo.
A densidade do corpo (Uc) pode ser determinada pela seguinte equação
0
c c
c im
m m m
U
U
21
onde U0 é a densidade do líquido de imersão, sendo este CCl4 (
U
0 1,59 /g cm3a 20ºC).O volume molar, Vm, é definido como o volume ocupado por um mol de um material,
e pode ser obtido pela divisão da massa molar do material, MM, pela sua densidade U
M m
M V
U
. (2)Neste caso, utilizou-se U como sendo a densidade experimental do vidro. A massa
molecular do vidro foi calculada através da soma da fração molar de cada substância química
presente na amostra. Por exemplo, a massa molar, MM, do vidro 50B2O3 – 15CuO – 15Li2O –
20Na2O (BCuLiNa) é igual a
2 3 2 2
0,5 0,15 0, 20 0,15
M BCuLiNa M B O M CuO M Li O M Na O
M M M M M . (3)
Tanto a densidade quanto o volume molar fornecem informações do quanto os íons ou grupos iônicos estão empacotados na estrutura do material. Entretanto, não mostram como as
partículas estão geometricamente arranjadas2.
2.2.4 Espectroscopia de absorção no Infravermelho
A absorção na região do infravermelho ocorre principalmente como resultado de vibrações atômicas numa molécula que tem um momento de dipolo induzido. A espectroscopia na região do infravermelho é uma técnica muito sensível, sendo um dos métodos mais usados para a investigação da ordem local na caracterização de materiais
vítreos13.
O espectro de absorção na região do infravermelho foi obtido utilizando um
espectrômetro Bruker - Vertex 70, com o módulo de ATR (Attenuated Total Reflectance).
Este método usa amostras monolíticas (um único pedaço de amostra), opera à temperatura
ambiente, no intervalo de 600 cm-1 a 1600 cm-1, com passos de 2 cm-1. Todos os espectros
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1 Difratometria de Raios X
Os difratogramas de raios X das composições sintetizadas estão apresentados na Figura 9. Não foi possível observar picos cristalinos, o que evidencia o caráter amorfo (halos difusos) dos materiais estudados.
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ade
(u.a)
2T (°)
Rb
Na
K
Cs
Figura 9. Difratogramas de raios X das amostras estudadas.
3.2 Análise Térmica
A temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura do início da cristalização (Tx)
23
100 200 300 400 500 600
Sinal d
o DSC (u.a)
Temperatura (ºC) Rb Na K Cs ex ot érmico en do térmico
Figura 10. Curvas de DSC para as amostras vítreas em estudo.
A Tabela 2 apresenta as temperaturas dos eventos térmicos ocorridos e ∆T (∆T = Tg
-Tx), um parâmetro regularmente utilizado para mensurar a estabilidade térmica do vidro.
Tabela 2. Valores de Tg, Tx e ∆T, obtidos das curvas de DSC. Amostras Tg (°C)
(±2°C) T(±2°C) x (°C) Δ(±4°C) T(°C)
BCuLiNa 391 517 126
BCuLiK 377 500 123
BCuLiRb 437 515 78
BCuLiCs 368 491 123
A Figura 11 ilustra o comportamento da temperatura de transição vítrea em função do número atômico.
10 20 30 40 50 60
360 390 420 450 Tg (°C) Número atômico Na K Rb Cs
A amostra contendo césio (Cs) apresenta um valor de Tg inferior em relação às
amostras contendo sódio (Na) e potássio (K). Resultados encontrados na literatura mostraram
que vidros contendo apenas B2O3 e Cs2O, apresentaram Tg entre 320ºC a 385ºC quando a
concentração de óxido de césio é elevada de 10 a 20 mol%15.
Um estudo feito por Paramesh et al.16 analisou o sistema 0.5Li2O–0.5M2O–2B2O3
(M=Li, Na e K) verificando que a Tg da amostra contendo potássio (K), obteve um valor
inferior em comparação com as outras amostras contendo lítio (Li) e sódio (Na). Isto ocorre devido ao átomo de potássio possuir o maior número atômico em relação aos átomos de lítio e sódio e por sua estrutura ser mais aberta, ou seja, maior número de oxigênios não ligantes. Esse fato mostrou que a amostra contendo K resultou em uma expansão nas unidades formadoras da rede em comparação com as outras amostras.
Vidros do sistema Li2B4O7 e CuO, tiveram a Tg diminuída gradualmente à medida que
aumentava a composição de óxido de cobre até 15% mol. O cobre na composição das
amostras afeta a diminuição do início da Tg e aumenta o da Tx, indicando que a taxa de
resfriamento dessa amostra foi pequena quando submetida ao tratamento térmico15.
Em geral, os valores de Tg são descritos particularmente em dois efeitos: (1) quanto
maior o valor da Tg, maior é a quantidade de unidades tetraédricas (BO4) e (2) quanto menor
for o valor da Tg, indica que há maior quantidade oxigênios não ligantes na estrutura15.
A amostra contendo rubídio (Rb) foi a que apresentou o maior valor de Tg. Não foi
encontrada uma explicação para este tipo de comportamento. Os resultados encontrados na literatura em relação aos cátions alcalinos já mencionados acima mostraram que quanto maior
o número atômico menor o valor da Tg16, o que não concorda com o valor obtido para esse
cátion. Não foi encontrado na literatura nenhum sistema vítreo de vidros boratos com cloro na composição, o que dificulta o entendimento sobre o comportamento do átomo na estrutura vítrea.
3.3 Medidas de Densidade
A densidade de um vidro, bem como o volume molar, é uma função dependente de sua
composição e história térmica2. A Tabela 3 apresenta os valores obtidos para a densidade e o
25
Tabela 3. Densidade e volume molar das amostras vítreas.
Amostra Densidade (g/cm3) Volume Molar
(cm3/mol)
BCuLiNa 2,64 ± 0,01 23,47 ± 0,08
BCuLiK 2,53 ± 0,01 26,5 ±0,1
BCuLiRb 2,62 ± 0,01 27,0 ±0,1
BCuLiCs 3,15 ± 0,01 30,15 ±0,09
A Figura 12 mostra gráficos da variação da densidade e do volume molar em função do número atômico do cátion alcalino.
10 20 30 40 50 60
2,40 2,60 2,80 3,00 3,20 Volume mo la r ( cm 3/m ol) Densida de (g/ cm 3 ) Número atômico Na K Rb Cs 23,00 24,00 25,00 26,00 27,00 28,00 29,00 30,00 31,00
Figura 12. Densidade e Volume Molar em função do número atômico.
A densidade e o volume molar são resultados importantes do vidro, sendo o volume molar uma medida que se relaciona diretamente com a distribuição espacial do oxigênio na
rede vítrea9. Shelby estudou o volume molar vidros contendo óxidos alcalinos e verificou que
a adição de lítio ou sódio na matriz vítrea reduz o volume molar, indicando que eles causam uma contração da rede. Por outro lado, potássio, rubídio e césio aumentam o volume molar do vidro, devido ao aumento no volume da estrutura.
A adição de alcalinos em vidros boratos resulta em um aumento da densidade. Isso é esperado, pois os íons alcalinos tendem a ocupar os interstícios da rede. Essa adição dos alcalinos muda as frações da coordenação de boro tetraédrico, mostrando que o volume dessa unidade aumenta com o tamanho do íon alcalino, enquanto que o volume das unidades da
Um outro estudo foi realizado com o sistema xCuO-(50-x)PbO-50B2O3, evidenciando
que na medida em que aumentava o teor de óxido de cobre, os valores da densidade e do
volume molar diminuiam11. Concluiu que esse resultado pode ser devido ao fato de que o
óxido de cobre desempenha um papel de agente modificador da rede17.
3.4 Espectroscopia de absorção no Infravermelho
Para verificar as unidades estruturais presentes nos sistemas vítreos foi realizada a técnica da espectroscopia no infravermelho. A Figura 13 apresenta os espectros normalizados de absorção para os vidros produzidos.
600 800 1000 1200 1400 1600
Absorbância
(u.a)
Número de onda (cm-1
)
Na
K
Rb
Cs
Figura 13. Espectro de absorção no infravermelho dos vidros estudados.
Na medida em que modificadores de rede são adicionados ao óxido de boro, os modos de vibração das unidades estruturais dos vidros boratos tornam-se ativos principalmente em
três regiões9:
(i) Baixa frequência (600 – 800 cm-1), referentes às vibrações de flexão
B-O-B de diversos agrupamentos boratos;
(ii)Média frequência (850 – 1200 cm-1), devido ao estiramento assimétrico da
ligação B–O das unidades tetraédricas BO4;
(iii) Alta frequência (1200 – 1500 cm-1), atribuída às vibrações de estiramento
27
Para os sistemas vítreos em estudo, devido à presença de modos ativos nessas regiões de baixa, média e alta frequência, pode-se concluir que se trata de uma rede borato complexa, formada por diferentes unidades estruturais.
Uma interpretação detalhada dos espectros infravermelhos de vidros boratos não é muito fácil de ser feita devido à complexidade da estrutura vítrea da estrutura e do grande
número de grupos estruturais possíveis de serem formados7. Uma tentativa das atribuições das
frequências dos modos vibracionais foi feita na Figura 14, através da deconvolução dos espectros em gaussianas. Neste caso, cada gaussiana fornece informações relevantes: posição de máximo, largura (na meia altura) e área.
BCuLiNa
BCuLiK
BCuLiRb
600 800 1000 1200 1400
BCuLiCs
Absor
bânc
ia (u.a)
Número de onda (cm-1
)
Figura 14. Espectro de absorção no infravermelho deconvoluídas dos vidros estudados.
Cada banda individual tem os seus parâmetros característicos tais como:
A posição do máximo está relacionada com algum tipo de vibração de um grupo específico e estrutural. A largura na meia altura é referente ao modo vibracional para diferentes valores de frequência, ou seja, um modo vibracional está localizado em vários lugares dentro do volume da amostra, sendo que cada lugar ele vibra com uma frequência diferente.
A área relativa é a densidade dos modos vibracionais com a máxima probabilidade de frequência na frequência máxima, na Figura 14, está especificado as bandas em linhas verdes
A concentração de unidades tetraédricas (BO4) é dominante quando a adição dos
alcalinos na rede vítrea é abaixo de 30% mol, acima dessa porcentagem a formação de oxigênios não ligantes são dominantes na estrutura, os quais estão preferencialmente
localizados em unidades BO39.
A Tabela 4 apresenta as tentativas de atribuições das frequências de vibrações encontradas nos espectros de absorção no infravermelho.
Tomando por base a Figura 14 e a Tabela 4, em todas as composições foram
observados picos centralizados em ~710 cm-1. Uma banda ampla entre ~(784 - 1135) cm-1
contém três picos centralizados em ~840 cm-1, ~960 cm-1 e ~1020 cm-1; e uma segunda banda
ampla entre ~(1150 - 1475) cm-1 possuí um ombro em ~1200 cm-1 e um pico ~1345 cm-1,
exceto a amostra contendo césio que ao invés de ser um ombro são dois picos em ~1178 cm-1
e ~1345 cm-1.
A amostra contendo sódio na composição apresentou um pico em ~1020 cm-1 o que
não foi evidenciado no espectro das demais amostras.
Tabela 4. Tentativas de atribuições das frequências de vibração do espectro infravermelho das amostras.
Posição observada (cm-1) Atribuições no infravermelho
BCuLiNa BCuLiK BCuLiRb BCuLiCs
~716 ~724 ~713 ~729 Vibração da flexão da ligação B-O-B da
ligação B-O da rede18
~855 ~850 ~857 ~854 Grupo Pentaborato19
~928 ~940 ~938 ~945 Grupo diborato e triborato20
~1020 - - - Grupo Diborato19
- ~1050 ~1059 ~1051 Vibração da unidade BO4 dos grupos tetra, tri e pentaborato18.
- ~1197 - ~1178 Modo de estiramento da ligação B-O- da
unidade BO419
~1231 - ~1225 - Vibração do estiramento assimétrico da
ligação B-O dos grupos piro e ortoboratos21 ~1347 ~1337 ~1324 ~1335 Modo do estiramento assimétrico dos
triângulos BØ3 e BØ2Ø-22
Razvan analisou que a introdução do óxido de cobre em vidros boratos, ocasionou um aumento da área sob a gaussiana das bandas de infravermelho deconvoluídas. Esse aumento da área ocorreu com o aumento do teor de óxido de cobre, fazendo deslocar as bandas para
29
A adição de óxido de cobre na estrutura, como visto na Seção 1.2.2, mostrou que o cobre presente na rede afeta os grupos boratos já existentes, implicando em vários rearranjos na região de baixo e médio infravermelho, indicando que as unidades estruturais
predominantes são de unidades BO3 relacionadas com as unidades de BO4.
Em relação às tentativas de atribuições das frequências de vibrações podemos fazer os seguintes comentários:
x A amostra contendo Na foi a única que apresentou a vibração em ~1020 cm-1 o
que não foi evidenciado nas outras amostras. Uma análise encontrada na literatura de sistemas boratos com sódio acusou nas medidas de infravermelho
a presença de grandes frações de grupos piroboratos (BO3)-2 e ortoboratos
(BO3)-3 na amostra23. Já a vibração em ~1050 cm-1 não foi evidenciada na
amostra contendo Na e em todas as outras composições foi evidenciada. Como não é fácil à interpretação desses resultados, no caso dessa vibração, pode acontecer de algum alcalino estar mascarando o real comportamento dessa vibração o que a fez deslocar para outro valor da frequência de vibração.
x Outra análise encontrada na literatura23 mostrou que a amostra contendo Na,
apresenta as maiores quantidades de unidades tetraédricas na sua estrutura em relação com a amostra de Cs, essas diferenças estruturais têm relação direta
com os valores de Tg. A amostra que contém o maior número de unidades
tetraédricas apresenta o maior valor de Tg.
x As vibrações em ~1197 estão presentes nas amostras contendo K e Rb e
ausente em Na e Cs, e a vibração em ~1231 está presente nessas composições e ausente em K e Rb.
4. CONCLUSÃO
Nesse projeto foi realizado um estudo sobre a manifestação dos efeitos dos óxidos alcalinos em vidros boratos, o que causou uma mudança estrutural que pode ser verificada com as medidas realizadas.
Os resultados dos estudos de difração de raios-x revelaram que as amostras são amorfas, não evidenciando nenhum pico de cristalização.
Na análise térmica podemos ver que os valores obtidos de Tg não obedecem uma
linearidade na análise do gráfico, esses valores diminuem conforme o número atômico dos alcalinos aumenta. Esses resultados mostra que o cobre atua como modificador da rede, a
exceção nesse estudo foi o comportamento da amostra contendo rubídio, que fez o valor da Tg
ter um comportamento não encontrado na literatura.
Os parâmetros físicos, tais como a densidade e o volume molar foram determinados para todas as amostras sintetizadas. A amostra contendo sódio (Na) obteve o menor valor para o volume molar, uma vez que os átomos de lítio (Li) e o sódio (Na) provocam uma contração na rede, já o átomo de césio (Cs) obteve o maior valor para o volume molar.
Na espectroscopia de absorção no infravermelho, verificamos que a adição dos alcalinos gerou uma rede borato complexa de unidades estruturais. A área relativa das bandas deconvoluídas aumentou com a adição do óxido de cobre na estrutura, além de afetar na
estrutura implicando em novos rearranjos predominando as unidades de BO3. A concentração
abaixo de 30% mol de alcalinos faz a concentração de unidades tetraédricas serem predominante em relação às unidades trigonais, isso ocorre pelo fato da maior parte das atribuições das frequências de vibrações das amostras, se encontrarem na região de média frequência, que corresponde às unidades tetraédricas, confirmando com o resultado obtido, pois todos os alcalinos utilizados na sintetização das amostra foram abaixo de 30% mol. Foi visto que a amostra contendo óxido de sódio contém maior número de unidades tetraédricas, o
que confirma com o valor elevado de Tg e baixo valor de volume molar, pois quanto maior o
valor da Tg, maior é a quantidade de unidades tetraédricas (BO4) e quanto menor for o valor
da Tg, indica que há maior quantidade oxigênios não ligantes na estrutura o que coincide com
31
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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2020-2024, JUN 15 2007. ISSN 0022-3093.
23 KORITALA, S.; FAROOQUI, K.; AFFATIGATO, M.; FELLER, S.;
KAMBEYANDA, S.; GHOSH, S. The glass-transition temperature of lithium alkali
borates. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 134, n. 3, p. 277-286, OCT 1991.
33
APÊNDICE
Espectroscopia de Impedância
A Espectroscopia de impedância é uma técnica muito importante usada para medir pequenos sinais da resposta elétrica do material de interesse (incluindo efeitos do eletrodo), sob frequências variáveis, e a posterior análise da resposta para obter informação útil sobre as
propriedades físico-químicas do sistemaA1.
A caracterização elétrica foi realizada sob vácuo de 5 μHg devido à higroscopicidade
das amostras. Utilizando um criostato acoplado a uma bomba de vácuo e a um analisador de impedância (Solartron, modelo SI 1260) conectado a uma interface dielétrica modelo 1296 em uma faixa de frequência de 0,1 Hz a 1 MHz com tensão alternada de amplitude de 1 V, em um intervalo de temperatura de 25ºC a 127ºC, com aproximadamente 10ºC para cada medida.
Todo o processo foi controlado por computador, utilizando o programa Smart na captação dos
dados, e os programas Zview e Zplot na análise dos resultados. A Figura 15 ilustra o sistema
utilizado, que é composto pelo Solartron, interface dielétrica, criostato, bomba de vácuo e computador para aquisição dos dados.
O objetivo deste trabalho é analisar a influência das características de cada íon da condutividade elétrica para diferentes temperaturas. Essa condutividade em geral é estudada como uma função da temperatura, e pode também depender de alterações estruturais no material. Este ponto de vista é interessante, pois a condutividade do material vítreo é causada por pelo menos duas diferentes contribuições; a primeira é a ativação térmica onde a condutividade aumenta com a temperatura de acordo com a Lei de Arrhenius e a segunda é a alteração estrutural do vidro com a composição o que também provoca uma variação da
condutividadeA2. Na Figura 16 são apresentados os semicírculos obtidos das amostras das
composições estudadas no plano de impedância de cada temperatura medida.
0,0 2,0x109
4,0x109 6,0x109 8,0x109 1,0x1010 0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 298K 310K 320K 330K 340K 350K 360K 370K 380K 390K 400K Z'' ( : )
Z' (:)
BCuLiNa
(a)
0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 1,0x1010
0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 298K 310K 320K 330K 340K 350K 360K 370K 380K 390K 400K Z'' ( : )
Z' (:)
BCuLiK
(b)
0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 1,0x1010
0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 298K 310K 320K 330K 340K 350K 360K 370K 380K 390K 400K Z'' ( : )
Z' (:)
BCuLiRb
(c)
0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 1,0x1010
0,0 2,0x109 4,0x109 6,0x109 8,0x109 298K 310K 320K 330K 340K 350K 360K 370K 380K 390K 400K Z'' ( : )
Z' (:) BCuLiCs
(d)
Figura 16. Planos de impedância em diferentes temperaturas, para as amostras estudadas.
Esses resultados são preliminares, uma vez que a análise desses não foi aprofundada, portanto não são conclusivos.
Fazendo uma análise superficial dos gráficos ilustrados na Figura 16, verifica-se algumas incoerências:
35
x A condutividade na temperatura ambiente é muito elevada para todas as
amostras.
x Com o aumento da temperatura, a condutividade permanece praticamente
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
A1 MACDONALD, J. R. Impedance Spectroscopy. Annals of Biomedical Engineering,
v. 20, p. 16, 1992.
A2 KHALIL, M. Mixed polaronic-ionic conduction in lithium borate glasses and
glass-ceramics containing copper oxide. Applied Physics A-Materials Science &
