Efeito piezoelétrico induzido em polímeros sintéticos

i

EFEITO PIEZOELÉTRICO

INDUZIDO

EM POLIMEROS

SINTÉTICOS

CARLOS TRES A YALA SUCHICIT AL

Dissertação

apresentada

junto

ao Instituto

de

Física e Química de São Carlos, para obtenção

do título de MESTRE

EM FíSICA APLICA.

DA E CIENCIA

DOS MATERIAIS.

ORIENTADOR

Prof.o Dr. Robert Lee Zimmerman

DEPARTAMENTO

DE FíSICA E CI~NCIA

OOS MATERIAIS

SÃO CARLOS, SP - BRASIL

r

Dedico

a meus pais

e

Departamento de Fisica da Universidade Nacional de El Salvador, para o Proj~

AGRADECIMENTOS

Ao ProfQ Or. Robert Lee Zimmerman que orientou-me neste tra

balho, pela sua amizade, ensinamentos e disponibilidade.

A Profa. Ethelvina Morill0 de Escobar, pela amizade e por

encaminhar-me aos meus estudos de Mestrado em Fisica Aplicada.

Aos Profs. Ora. Maria Cristina Terrile e Dr. Edison Bitten

court pelas valiosas discussões e comentãrios.

Ao Departamento de Fisica do IFQSC pelo apoio e carinho que

sempre recebi.

Ao Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar, pelo

apoio e amizade.

A colega Maria Luiza Rizzi Starr, pela amizade e discussões.

Aos técnicos Jose Roberto Ferro, Rose Mary do Prado e Raimun

do Garbelotti Filho, pela Valiosa Cooperação.

A minha esposa pela datilografia deste trabalho, e pela p~

ciência, apoio e compreensão.

Lista de figuras

Resumo

Abstract

Contribuições Originais

Capitulo I : Introdução

Capitulo 11 : Noções Gerais

11.1 O Efeito Piezoe1étrico

11.2 Piezoeletricidade em Po1imeros

11.3 O Efeito Induzido

Capitulo 111: Materiais e Método

111.1 Amostras

111.2 Eletrômetro Diferencial

111.3 Considerações Experimentais

Capitulo IV: Resultados

Capitulo V: Discussão

Capitulo VI: Conclusões

Capitulo VII: Sugestões para Trabalhos Futuros

Apêndice

A.1 Constante do Transdutor

A.2 Sistema de Observação da Tensão

LISTA DE FIGURAS

I

11.1 - Interação entre os efeitos elãsticos e os efeitos elétricos.

04

11.2 - Transformação de um filme polimérico em eletreto.

07

11.3 - Representação Vetorial da Tensão e da Polarização.

08

111.1 - Esquema simplificado do aparelho para as medidas simultâneas

de condutividade e piezoeletricidade.

13

111.2 - Diagrama esquemãtico do sistema para medir a piezoeletricid~

de inerente e (ou) induzida pelo campo.

14

111.3 - Esquema do circuito eletrônico essencial.

15

111.4 - Esquema do criostato no qual as amostras são colocadas

para

serem medidas e controlar as condições ambientais de temper!

tura e umidade.

17

111.5 - Sistema de suporte da amostra no criostato.

18

111.6 - Sistema de aplicação da deformação.

19

IIl.7 - Fotografia de amostra pronta para ser colocada no criostato.

21

111.8 - Criostato para o controle das condições ambientais durante a

medição do efeito piezoelétrico de tensão em filmes.

22

111.9 - Vista do sistema de medição de temperatura e tensão mecânica.

23

111.10- Visão geral do eletrômetro diferencial.

24

IV.1 - Os componentes: real e imaginário da constante piezoe1étrica

de Tensão.

28

IV.2 - Piezoeletricidade induzida pelo campo elétrico.

29

IV.3 - Os componentes da piezoeletricidade de tensão,

d = d' - -id",

para um filme de Poli (Cloreto de Vinila) em várias

temper!

turas.

30

IV.5 - Os componentes da piezoeletricidade da tensão, induzida pelo

campo, em uma amostra de Poli (Cloreto de Vinila), depois de

um tratamento termico. 32

A.l - Determinação da constante do transdutor. 40

lI!

R E S U M O

Construiu-se um aparelho para medir os componentes real e

imaginario da constante piezoelêtrica de tensão d = d' - id", para filmes p~

limêricos, com um campo elêtrico d.c. externo constante. A razão da constante

piezoelêtrica e o campo elétrico constante é equivalente a (€

+

K)~,

onde €

é

a constante dielétrica, K é a constante de eletro-estrição, e ~ é a constante

elástica de "compliancell• A dependência na temperatura, da piezoeletricidade

~

induzida pelo campo, da uma informação das propriedades elétricas e elásticas

dos polimeros. Depois de aquecer um filme de Poli (Cloreto de Vinila)atê aprQ

ximadamente 959C, seguido de um resfriamento

ã

temperatura ambiental, mante~ do um campo elétrico externo d.c. constante, observa-se a piezoeletricidadc

em um campo elétrico d.c. nulo, o qual sugere a introdução de uma polarização

A B S T R A C T

An apparatus ;s dev;sed for measur;ng the real and ;maginary

eomponents of the piezoe1ectrie stress eonstant

d

=

d'

-).ri"

for

po1ymer

films w;th a d.e. bias field. E1ectric fie1d induced piezoe1ectr;c;ty

;s

observed for f;lms

of

severa1 types of po1ymer. The ratio of the

p;ezoelectrie constant to the

d.e.

b;as f;eld g;ves

(€

+

K)4,

where

€

;s

the d;e1ectrie constant,

K;S

the e1ectrostr;ction constant, and

4

is

the

e1ast; c comp1;ance constant.

The temperature dependence of the f;e1d ;nduced

p;ezoelectricity g;ves, therefore, eomb;ned ;nformat;on of die1ectrie

and

e1astie properties of polymers.

After heating to about 9S9C fo110wed

by

c001ing to

roam

temperature, maintaining a constant d.e. bias on a

po1y

(v;ny1 eh10ride) film, p;ezoe1ectrieity ;s observed at nu"

d.c. fie1d, which

•

CONTRIBUIÇOES ORIGINAIS

Desenvolvimento de um método preciso e altamente sensível,

para a determinação dos coeficientes piezoelétricos e das correntes de condu

çao e polarização.

O metodo descrito neste trabalho é uma nova maneira de obter

-01-1- INTROIlJÇAO

A piezoeletl"ic;cJade

i

a propriedade que alguns _teriais cri sta 1inos t8I de apresentar WIil carga eletriCi proporcional a ~ tensão IlleCâni

ca. A palavra piezoeletricid&de prove. do prefixo grego piezein(l)pJte.44\ionall,

ou seja eletricidade por pressão.

Uma melhor definição é dada por Cady(2rupiezoeletricidade e a p~

larização elétrica produzida pela defonmação mecânica em cristais pertencen

tes a certas classes, a polarização é proporcional

ã

deformação e a acompanha

nas trocas de

sinalll•

Descoberta por

J.

e P. Curie (1880), logo se compreendeu que os

materiais que apresentam este fenômeno devem apresentar o inverso: uma defor

mação proporcional a uma voltagem aplicada. rste efeito inverso

é

as vezes confundido com o efeito de eletrostição que é apresentado por todos os •• te

riais isolantes, muito embora os dois efeitos diferem em aspectos importantes.

A deformação piezoelétrica é, em alguns materiais, geralmente maior em várias

ordens de magnitude que a deformação eletro-estritiva(l); também é proporci~

nal

ã

intensidade do campo elétrico e acompanha a sua troca de sinal, o que

não acontece com o efeito eletro-estritivo o,qual é proporcional ao quadrado

da intensidade do campo e portanto

ê

independente da sua direção.

O fenômeno da piezoe1etricidade ficou quase esquecido e foi so

até a época da l! Guerra Mundial que Langevin usou placas de quartzo elétric!

mente excitadas, para gerar ondas sonoras na água, na detecção submarina.

Langevin tambêmusou placas de quartzo para detectar as ondas sonoras; desta

maneira ele usou os efeitos piezoelétricos direto e inverso(2).

A parti r dos traba 1hos de Langevi n o interesse na pi ezoe 1etri ci d!

de aumentou, assim ~ 1918 Nicholson patenteou um circuito osci1ador utiliza~

o

circuito oscilador q~ usava um cristal de quartzo como controlador da fre

quência.

A partir distes trabalhos pioneiros, o estudo e aplicação do efei

to piezoelétrico dos materiais cristalinos cresce constantemente.

ShUbnikov(3) e Martin(4) com os seus trabalhos em madeiras inicia

ram o estudo das propriedades piezoelétricas dos meios anisotrópicos não cri~

ta 1inos. Fuudl e Ylsuda (5) (6) detemi naram as propri edades pi ezoe 1étri cas

dDs cristais do colageno ao analisar BOstras de osso e tendão.

CCIIIos trabalhos de Fukada e outros (7)(8)(9) , detenninou-se

efeito piezoelétrico etIIpoHlleros sitt1:iticos.A ele deve-se uma grande parte

do trabalho que têm sido publicado em polimeros piezoeletricos sintéticos e

naturais. Fukada tê. focalizado a sua atenção em polimeros semi-cristalinos,e

adjudica o efeito aos cristais poliméricos piezoeletricos submergidos nas ~

giões allK)rfasdo poH_ro(10); e, analisa os componentes das matrizes piez~

elétricas, as quais diferem de simetria, dependendo do poHlllero _

lar(ll).

partic~

A partir de um trabalho de FUklda(12) , construiu-se um eletrâme

tro diferencial, objetivando a medição das partes real e imaginãria do coe fi

ciente de piezoeletricidade de tensão, e de cuja aplicação surgiram

trabalhos(13)(14)(15); e dos quais também esta tese forma parte.

C A P

r

T U L o 11

11- NOÇOES GERAIS

11.1 O Efeito Piezoeletrico

Alguns cristais quando são submetidos a uma tensão mecânica

(T)

apresentam um momento de dipolo elétrico, de grandeza proporcional

ã

tensão

aplicada. Ao inverter-se o sinal da tensão, o sinal da polarização

(r)

a acom

panha. tste comportamento é o chamado de efeito piezoelétrico direto, e é re

presentado pela relação, dado um campo elétrico nulo,

r

=

ár

_{( 1 )}

Nesta relação o coeficiente d é chamado de coeficiente de piezo~

1etricidade de tensão, e têm por unidades coulomb/newton, ou metros/volts.

Similarmente, se a estes cristais aplica-se um campo elétrico (E),

a sua forma física apresentará uma deformação

(s)

como resultante das fôrças

elétricas que agem nos dipolos. Esta deformação acompanha o sinal do campo

aplicado. Este comportamento

ê

chamado de efeito piezoelétrico inverso, e é

I

representado pela relação, dada uma tensão mecânica nula,

S

= dE

Pode-se observar que o coeficiente

d

é dado por,

(2)

d = (

a

P

a

T

a

S

a E

(3)

o qual

ê

uma consequência da conservação da energia(16). Assim,

d

pode

obter-se medindo a polarização resultante numa amostra em curto

(E

= O), com uma

tensão mecânica aplicada; também, d pode ser obtido medindo a deformação re

su1tante numa amostra livre (T = O), com um campo elétrico aplicado.

Na Figura 11.1, agrupam-se as principais relações entre os fenõ~

Figura 11.1 - Interação entre os efeitos elãsticos e os efeitos elétricos.

A direção das setas indica a sequência da causa ao efeito. O

efeito piezoeletrico direto é dado por P =

dT,

e por P =

_~;

conseque.!!, temente, o efeito piezoeletrico inverso é dado por

S

=

dE,

e por

T

=

-~E,

a relação P =

~TE

e aplicada ao estado mecanicamente livre, e a relação

S

=

~ET

e aplicada ao estado eletricamente livre. O coeficiente de piez~

eletricidade de tensão é dado por

d,

e o coeficiente de piezoeletricidade de

deformação e dado por ~j ~

é

a susceptibilidade, e

4

é

o mõdulo elástico de

das setas indica a sequência da causa ao efeito. Observa-se que o efeito pi~

zoelétrico direto pode também ser a consequência de uma deformação feita ao

cristal, dado um campo eletrico nulo,

p

e.S, ( 4 )

sendo que e é o coeficiente de piezoeletricidade de deformação, e têm por uni

2

dades coulomb/metro-quadrado (C/m ).

Similarmente, o efeito piezoelétrico inverso pode ser uma tensão

mecânica resultante de um campo aplicado, dada uma deformação nula,

T =

-eE.

Observa-se que o coeficiente e

e

dado por,

( 5 )

e

= {~ = - d T \ , (6)

\dS

/E dE S

o que significa que e pode obter-se medindo a polarização resultante numa

amostra, em curto, enquanto e deformada; ou e pode obter-se pela medição da

tensão resultante, numa amostra presa, pela aplicação de um campo eletrico.

As outras duas relações são dadas por,

e por

p

S

T n E, E = -6 TJ

( 7)

( 8)

as quais são aplicadas para os estados mecânica e eletricamente livres nT

-6E são a susceptibilidade (Farads/m) para

T

= O, e a constante elástica

"compliance" (m2/N)* para E = O, respectivamente.

*

A relação entre a constante elástica de "compliance" num campo nulo, e

e

de

a

constante elástica de rigidez (stiffness) num campo eletrico zero e dada

-06-Evidentemente, utilizando as equações (1), (4) e (8), a relação

entre o coeficiente de piezoe1etricidade de tensão e o coeficiente de piez~

eletricidade de deformação é dada por,

d =

u.

₍₉₎

II.2 Piezoeletricidade em Polimeros

Desde o descobrimento do efeito piezoelétrico na madeira(17) em

piezoelétricos

A constante piezoelétrica da madeira é perto de um vinte-avos da con~

tante piezoelétrica de um cristal de quartzo(19). Mas as constantes piezoel~

1946,

tem-se demonstrado que muitas classes de polimeros sao

(18)

tricas dos eletretos de polimeros mais rescentes, são comparáveis as das cerâ

..

l-t'

(20)

mlcas plezoe e rlcas .

Muitos filmes de polimeros podem ser transformados em e1etretos

pela aplicação de um campo elétrico grande, em alta temperatura, seguido de

um esfriamento ainda com o campo aplicado (Figura II.2).

Hayakawa e Wada(2l) sugerem que esta piezoeletricidade

e

devido ao efeito acoplado da eletro-estrição e a polarização induzida.

t

geralmente aceito que a maioria dos filmes de po];meros estão

formados por cristais piezoelêtricos e uma fase amorfa não piezoeletrica, e

que os cristais encontram-se dispersos na fase amorfa; assim, é

de

se supor

que a polarização se atrasa ou se adianta no tempo em relação

ã

tensão mecâni

ca aplicada(22) (Figura 11.3), da mesma maneira que existe um atraso no te~

po entre a tensão mecânica e a deformação em medições viscoelásticas(23). As

sim sendo, o môdulo piezoelêtrico

(d)

ê representado por(lO)

d = d' - .-td" . _{( 1 O)}

.

_{t--- - ---.}

I

f!-~-·-~-·~-r-·

;--,.-~

(o)

Jv

(b)

I

I

I

I

I

t-+

Ep

1---

1

I

(e)

Figura 11.2 - Transformação de um filme polimérico, em eletreto

Em

(a)

uma fatia de um polimero, supostamente amorfo, homogêneo

e elasticamente isotrópico, e com eletrodos depositados nas suas faces, é su~

metido a um tratamento sequencial de temperatura e voltagem, (b) e (eJ.Em (b)

a temperatura

(ç)

eleva-se do ambiente até uma temperatura geralmente acima

da transição v;trea (çv) do polimero. Em (e) aplica-se uma voltagem D.e. de

-vários volts por centimetros de espessura

(l)

do filme. Enquanto se mantém a

voltagem no valor

E.l

(E

e

o campo polarizador) a temperatura abaixa-se

-p

p

-08--

_p'

-,

I

pai

---1-P

T

Figura 11.3 - Representação Vetorial da Tensão e Polarização

Mostra a tensão mecânica aplicada (T), e a polarização piezoel!

trica

(P).

Se a tensão aplicada

ê

sen~idal, esta pode ser representada por

T

T

=

_exp.

_(iwt);

_{da mesma maneira a polarização pode ser expressada}

o

P

=

P

_e~.

(iwt

-

0d)' onde 0d

ê

o ângulo de fase entre a tensão e a o

rização. A polarização tem dois componentes: p' com a mesma fase que

T,

e

por

po

12.

p" d' d" = P' d'

que encontra-se

-!-

fora de fase com

T.

Considerando-se

T

como uma quantidade

2

rea 1, então p = P' -

iP".

Lonsequentemente,

d

=

d'

-

id",

sendo que

P'

P"

P"

- e

d"

= --, e tan

°

d

=

contra-se em fase com a tensão, e d" representa a componente da

que tem um deslocamento de fase de ~ com a tensão.

2

11.3

O Efeito Induzido

polarização

Substâncias amorfas com momentos de dipolo orientados ao acaso,

ou aqueles materiais que não tem momentos de dipolo permanentes, não aprese~

tam piezoeletricidade intrlnseca. Embora, considerando-se os efeitos de segu~

da ordem

ã

indução de dipolos elétricos por um campo externo constante, os ma

teriais apresentarão uma piezoeletricidade aparente.

Sabe-se que a piezoeletricidade induzida pelo campo elétrico rel~

.

f .

d - . - 1 1 1 . - (15)

Clona-se ao mesmo e elto qua ratlco responsave pe a e etro-estrlçao .

Considerando-se um material amorfo o qual não apresente efei to

eletro-otico linear (polarização proporcional ao quadrado do campo elétrico),

nem piezoeletricidade inerente, a polarização elétrica e a deformação mecani

ca, em função do campo elétrico e a tensão mecânica seriam dadas por,

(11 )

( 12)

onde !lT é a susceptibilidade elétrica na condição de tensão nula, -6 é o n1Ôdu

10

elãstico de compliance na condição de campo nulo, e y é o coeficiente de

eletro-estrisão. Assim, 2y pode ser interpretado como a dependência da susce~

tibi1ida de elétrica na tensão.

Consequentemente, para observar a presença da piezoeletricidade

-aparente pode-se fazer, ou uma medida da polarização elétrica com a aplicação

de um campo elétrico constante (EO) e uma tensão mecânica vartãvel (T), ou

uma medida da deformação mecânica ( em

T

= O ) com a superposição de um campo

-10-E_o, de maneira que o termo E2 é linearizado:

y

(E + E)2_o =

y

E2_o + 2

yEE .

_o

Considerando as equações (11) e (12), e fazendo

p

T)SE ,

2

d

2 yE ,

temos que

=

_y

_{E ,}=

_e

=

o o oo

o

p

=

p

+

ár

_{( 13)}

o

S

=

SdE.+

_{( 14 )}

o

Assim, d é o coeficinete da piezoeletricidade induzida pelo campo elétrico.

Algumas observações na piezoeletricidade induzida pelo campo elé

do.

-11-111- MATERIAIS E MtTOOO

II 1.1 Amos tras

Filmes de polimeros comerciais de espessura constante foram obtl

dos, e eletrodos de aluminio foram depositados a vácuo neles, com a ajuda de

uma máscara metálica, e as amostras assim cortadas.

°

tamanho aproximado das amostras foi de (50 x 8 x O,OS)mm. Tomou-se cuidado para que os eletrodos de

positados na amostra cobrissem a área das fases completamente, e fizeram-se

-cortes adequados para o encaixe nos suportes.

Desta maneira prepararam-se amostras dos seguintes filmes comer

ciais: Poli (Fluoreto de Vinilideno) (PVF2), Poli (Fluoreto de Vinila) (PVF),

Poli (Cloreto de Vinih) (PVC), Poli (Tetra Fluoroetileno) (Teflon),Poliamida

(Nylon 11), e Polietileno de alta densidade (HDPE).

As amostras de materiais polares, foram termicamente tratadas em

curto circuito, em temperaturas adequadas (~

950C),

para remover os efeitos

-piezoelétricos intrinsecos.

111.2 Eletrômetro Diferencial

Para a determinação da constante piezoelétrica se fez uso de um

eletrômetro diferencial. O aparelho é baseado numa idéia de Eiichi Fukada(12)

e foi completamente construido no IFSQ. Parte deste trabalho é aqui apresenta

,ÇO~

-o

método depende do cancelamento da carga de polarização piezoelétrica,

com uma carga determinada por um potencial conhecido e aplicado através de

uma capacitância e de uma resistência também conhecidas, e o nulo é detect!

do. O cancelamento da tensão elétrica gerada pela carga da polarização piez~

ciclo da força aplicada. Condição que

é

essencial na determinação dos coefi cientes piezoeletricos de tensão (eqs. 1, e 4). Este sistema também permite

medir amostras com resistencia elétrica relativamente baixa, mantendo a condi

ção de ausência de corrente de condução, importante nas situações de medição

de amostras hidratadas.

A Figura 111.1, mostra um diagrama simplificado do aparelho para

medir simultâneamente os efeitos piezoelêtricos de tensão e a condutividade e

lêtrica. Logo na Figura 111.2, pode-se ver um diagrama esquemãtico mais com

pleto do sistema. Uma tensão mecânica senoidal ê aplicada longitudinalmente a

um filme numa frequência constante por meio de um transdutor _{eletromagnêti}

co. A corrente na espiral do transdutor indica a magnitude da fôrça deformati

va na amostra (Apêndice 1). Para poder cancelar a voltagem piezoelétrica

filme deriva-se, da corrente impulssora, uma voltagem canceladora a qual

fornecida

ã

amostra atraves de uma capacitância

(C)

e uma resistência

(R).

no

-e

A

.

'

primeira cancela o componente da voltagem piezoeletrica em fase com a força,

e a segunda cancela o componente da voltagem piezoeletrica

900

fora de fase.

A voltagem que a ámostra gera é conduzida a retificadores slncronos, e que

tem uma voltagem de referência em fase e uma voltagem de referência

900

fora

de fase com a corrente impulssora. Pelo ajuste de dois potenciômetros (e'e e")

se observa nos galvanômetros (GA) o ponto nulo nas voltagens de salda dos re

tificadores slncronos.

Entretanto se fazem as determinações piezoeletricas a amostra en

contra-se sujeita a um potencial constante Vo aplicado através de um filtro.

O nanoamper;metro (NA) permite determinar simultâneamente com as medidas pi!

zoelétricas, a condutividade e correntes de polarização e despolarização na

amostra .

A Figura 111.3, mostra componentes do circuito eletronico esse~

-13-REF

a'

R '10

AMP

MULT

'1.111I ,

Figura 111.1 - Esquema simplificado do aparelho para as medidas simultâneas

de condutividade e piezoeletricidade.

Para uma indicação nula nos galvanômetros (GA), os potenciô~

tros (S' e S") indicam os componentes real e imaginirio do coeficiente piez~

elétrico de tensão

(d

=

d'

-

~d").

Simultaneamente, o eletrômetro

(NA)

mede

a corrente de condução e a polarização induzidas pelo campo elétrico, ou, com

'-+-~_._---/FLTRO~~l-l

~---;[~-rRO}1

N A

rl

--y

"

~

1-G A

G A RETI

AMP

LOG

AMP

SINT

AMP

OIF

-14-Figura III.2 - Diagrama esquemâtico do e1etrômetro diferencial para medir a

piezoeletricidade inerente e (ou) induzida pelo campo.

Com a indicação de nulo nos ga1vanômetros (GA), os potenciôme

tros dão uma leitura dos componentes real e imaginária da constante piezoel~

trica de deformação

(d

=

d'

-

id").

Simultâneamente o nanoamperímetro

(NA)

m~

de a condução induzida pelo campo e a corrente de polarização; ou mede a cor

!!~

-

--~ J ••• 1-".

.~

~f

r __ -)li !!

~r

&-I~'"

~

-15-Figura III.3 - Esquema do circuito eletrônico essencial.

A tensão de cancelamento, do sinal piezoelétrico gerado na

amostra,

e

obtida através de malhas formadas por chaves, potenciômetros,resi~

tências e capacitares. O sinal é amplificado por amplificadores diferenciais,

e por amplificadores estáveis sintonizados. Os componentes(OQ e 90Q fora de

fase) são recebidos pelos multiplicadores

xy

respectivos, e comparados com o sinal de referência obtido da tensão ao transdutor de força. O produto

e

inte

grado tal que somente o sinal com a frequência (20 Hz) do oscilador, que ali

menta o transdutor, tem um componente não nulo. O erro é anulado por meio dos

ficadores sincronos. A tensão de cancelamento do sinal p;ezoelétr;co gerado

na amostras,

e

obtida através de malhas formadas por chaves, potenciometros,

resistências e capacitores. A amplificação do erro

é

primeiramente feita por

um amplificador diferencial de transistores FET, e logo por uma série de am

plificadores estáveis sintonizados. O sinal é dirigido a dois multiplicadores

xy, um para cada componente (OQ ou 90Q em relação

ã

referência) dela que mul

tiplicam o erro com o sinal de referência obtido da tensão aplicada ao trans

dutor de força. O produto é convertido em uma tensão e integrado tal que so

mente o sinal com a frequ~ncia (20 HZ) do oscilador, que alimenta o transdu

tor, tem um componente não~nulo. O erro pode ser anulado por meio dos pote~

ciômetros, um para cada fase deste.

A Figura 111.4, mostra um esquema do criostato no qual as amos

tras são colocadas para serem medidas, e por meio do qual podem-se variar as

condições ambientais de temperatura e umidade. Consiste, essencialmente em

três caixas metálicas concêntricas. A caixa externa é eletricamente isolada

das outras, e serve de retentor ao isolante termico. A caixa intermediária

contem o elemento aquecedor e serve de reservatório para o liquido refrigera~

te. A caixa interna é a câmara da amostra. A monitoria da temperatura

é

feita

por meio de um termopar de cobre-constantan e um registrador x-y ou um mil;

voltimetro.

A amostra

já

cortada no tamanho adequado e com os eletrodos dep~

sitados nela, é colocada no criostato e presa no lugar por dois braços de Te

flon e porcas metálicas, as quais estão em contato elétrico com os eletrodos

na amostra e o resto da aparelhagem. Como pode-se ver na Figura 111.5, estes

braços são concêntricos, e não entram em contato com o criostato.

A tensão deformativa constante na amostra é aplicada por meio de

um parafuso metálico, no qual encaixa-se um dos braços de Teflon, e tem um

K H ,

,

_F

-17-Figura 111.4 - Esquema do criostato no qual as amostras são colocadas para s~

rem medidas, e controlar as condições ambientais de temperat~

ra e umidade.

o criostato

e

formado por três caixas concêntricas e

e

consti

tuido das seguintes partes: A) Isolante eletrico; B) Entrada dos suportes que

prendem a amostra; C) Isolante térmico; D) Espaço para liquido refrigerador;

E) Elementos aquecedores; F) Câmara da amostra; G,H) Isolantes termicos para

I---~l

I

I

I ) ...L

I

I

--~--t

E

Figura 111.5 - Sistema de suporte da amostra no criostato.

Na figura esquematiza-se a disposição da amostra dentro do

criostato: A) Criostato; B) Ligação elétrica; C) Amostra com eletrodos deposl

-19-0-

,

I'

/~

@

e

..J...

Figura 111.6 - Sistema de aplicação da deformação.

A amostra (A)

é

fixada nos braços suporte (B). Um dos braços-suporte (B') pode ser movido ao longo do eixo e mantido numa determinada posi

çao por um sistema de parafusos concêntricos (C). O outro braço suporte (B")é

acoplado ao transdutor (D) que está recebendo um sinal de 20 Hz e assim apli

ca

ã

amostra uma tensão deformativa senoidal nessa mesma frequência. O ponto

luminoso, no papel milimetrado (E) procedente da fonte de luz coerente (F)

refletido no espelho (G), permanecerá na posição de "não tensão" enquanto

-e

a

amostra se encontrar livre de qualquer tensão deformativa. No momento em que

os parafusos em (C) fizerem com que o braço-suporte (BI) se desloque, a amos

tra estará submetida a uma tensão deformativa constante; o braço (B") se des

locará uma distância equivalente

ã

do (BI) e o espelho (G) acompanhará este

movimento fazendo com que o ponto luminoso em (E) ocupe uma nova posição.Qua~

do o transdutor receber o sinal de 20 Hz, a amostra será submetida a uma ten

sao defonmativa senoidal nesta frequência e o espelho acompanhará esta 'vibra

çao fazendo com que o ponto luminoso em (E) oscile em tôrno do ponto de ten

Teflon é encaixado ao transdutor eletromagnetico, o qual aplica uma tensão de

formativa senoidal

ã

amostra. Ambas as tensões são qualitativamente observa

das por meio da deslocação, num papel milimetrado, de um ponto luminoso refl~

tido num espelho e procedente de uma fonte de luz coerente (Apêndice 11).0 e~

pelho, por estar encostado no eixo do transdutor eletromagnético, vibra com a

mesma frequência deste. A localização da fonte e do papel milimetrado sao co

nhecidas. Desta maneira

ê

possivel detectar qualquer perda da tensão aplic~

da.

Na Figura 111.7, apresenta-se a fotografia de uma amostra pronta

para ser colocada no criostato.

A Figura 111.8,

e

uma fotografia que mostra o criostato para a

montagem e medição das amostras.

A Figura 111.9, é uma fotografia na qual mostra-se o sistema de

parafusos concêntricos aplicadores da tensão constante, e a fonte de luz coe

rente. Nota-se também, o medidor digital de temperatura, e o oscilador que en

contra-se atrás do cri os tato.

A Figura 111.10,

e

também uma fotografia, a qual mostra o sistema

em geral.

A frequência utilizada para que o transdutor eletromagnético apli

que uma tensão senoidal, foi de 20 Hz, jã que os efeitos ressonantes eram mí

nimos por volta deste valor.

Fêz-se uso de uma tecnica modular para construir o eletrômetro

(15) Os estágios de baixo nivel, com alta impedância de entrada, tinham blin

dagem eletrostãtica, e ligações coaxiais conduziam o sinal

ã

,

amostra.

No inicio de uma série de medições era feita a calibração, a qual

nao tinha necessidade de ser feita de novo.

-25-111.3 Considerações Experimentais

Considerando, novamente, a Figura 111.1, observa-se que (V) e a

tensão eletrica aplicada ao transdutor, e (81) e (8") são as frações, desta

tensão, dadas pelos divisores resistivos, e que vão dar um nulo nos galvanô~

tros atraves da capacitância (C) e a resistência (R), respectivamente. Em con

sequência, considerando que w é a frequência angular do oscilador, as cargas

elétricas que cancelariam às cargas geradas na amostra, estariam dadas por

(l'

=

e'

CV

n"

_..•. =

e"

v

w

R

( 15)

A incorporação de

w

nas cargas de cancelação, conjuntamente com o

fato de os eletrodos efetivamente cobrirem as áreas (A) da amostra, e que, as

dimensões ao longo da direção de medida da polarização são muito menores que

as dimensões que determinam a área A, garantem que a amostra encontra-se em

condição de campo eletrico nulo, durante todo o ciclo da força aplicada. Esta

condição e essencial na determinação dos coeficientes de piezoeletricidade de

tensão, (Equações 1 e 4).

Se a condição nula assegura que não há tensão elétrica na amos

tra, então nem a capacitância e nem a resistência, da amostra, e nem a sensi

bilidade do galvanômetro enfluenciam a medida (15)

Sendo que a força (F) gerada pelo transdutor é proporcional a cor

rente aplicada e

ã

tensão elétrica, tem-se,

-1

F =

a

V

( 16)

onde

a

e

a constante do transdutor (Apendice I).

A relação entre a carga

(Q)

gerada na amostra, e a polarização

( 17)

p =

~

A

Similarmente, considerando-se a largura e a espessura da amostra

como

a

e b respectivamente, a tensão mecânica e expressa como

T

= F

ab

( 18)

Pode-se, assim, empregar a definição do coeficiente de piezoel~

tricidade de tensão

(d

=

P/r),

lembrando-se que

d

e

uma quantidade complexa

(d

=

d'

-

{'d"),

d'

=

e'

d" =

e"

ab

\

(a C),

-i

A

/

/

ab

_wa

_{R ).}

( 19)

\ A

No capltulo seguinte, apresentam-se os resultados das medições

dos coeficientes de piezoeletricidade de tensão nos polimeros já mencionados.

A temperatura foi mudada entre ~150QC ate

+

100QC. A força aplicada senoidal

mente foi de 7,5 gr. força, pico a pico. A deformação tlpica das amostras foi

de 5 ~m. Os valores das constantes na equação (19) foram:

C = _{103 pF,}

10 M

n

~ 'l'Acbif<f\J

,P

a

(constante do tradutor) = 2,7Volts/Newton,

R

C A P T T U L O IV

IV- RESULTADOS

Os gráficos que seguem, mostram em slntese as medições feitas do

coeficiente piezoelétrico de tensão (d) obtido para os diferentes materiais

mencionados no capltulo anterior.

A Figura IV.l, mostra os componentes (d' e d") da constante piez~

elétrica de tensão, para vários filmes de pollmeros, induzida pela aplicação

de um campo elétrico d.c. Observou-se uma boa linearidade entre as constantes

piezoelétricas e o campo elétrico. Para um valor do campo elétrico de 106

vo1ts/metro, o valor de d' para o Poli (F1uoreto de Vini1ideno) (PVF?)

_~

é de

-14

-7 x 10 cou10mb/newton. Este e um valor pequeno comparado com a constante

piezoe1étrica dos cristais (para quartzo

é

d = 2 x 10-12 cou10mb/newton), e

também é pequeno comparado com o valor publicado para o coeficiente piezoe1~

trico do e1etreto de PVF2, d' = 7 x lÓ12 cou10mb/newton. Já a Figura IV.2,

mostra os valores observados, colocados em escala logaritmica.

A Figura IV.3, mostra relações similares entre os componentes d'

e

d"

e o campo elétrico para a amostra de Poli (Cloreto de Vinila) (PVC) com

tratamento em diferentes temperaturas. Para evitar que o filme se tornasse um

eletreto, o campo d.c. teve o seu sinal invertido para cada

medição.Observou-se uma boa linearidade para

d'

e

d",

em todas as temperaturas utilizadas.

A Figura IV.4, mostra a dependência da temperatura para

d'

e

d"

-6

do PVC, com um campo d.e. constante de 2 x 10 volts/metro. Ambos os d' e d"

aumentam notavelmente perto da temperatura de transição vitrea (~ 80QC). A

condutividade d.c., determinada simultaneamente com as medições piezoe1étr~

cas, também aumentam nas mesmas temperaturas.

A Figura IV.S, mostra a dependência de d' e d" no campo d.c., me

dida na temperatura ambiental, e para a mesma amostra de PVC, antes e depois

-28-,

-til "

Z

I

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I

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CAMPO ELETRICO;'

r..,6

CAMPO

ELETRICO

(10'

wott/metto)

/.

_?

1/--0.5

(tO'

voit/metrol

I

Figura IV.l - Os componentes: real e imaginãrio da Constante Piezoeletrica

de Tensão

Os componentes real e imaginãrio da constante de piezoeletricl

dade de tensão d = d' - id", para varios tipos de filmes poliméricoss induzi

8

6

-

-

_'"

_Õ

_>

."

4

S

~

-

_e

~

!

-

-

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'0

-2

5

10

CAMPO ElÉTRICO

(10'

vdtI/ •••••~)

Figura IV.2 - Piezoeletricidade induzida pelo campo elétrico.

A inclinação das curvas mostra a linearidade do efeito, como

também mostra que o coeficiente de proporc;onal;dade é maior para as substân

30

-2

CAMPO ELÉTRICO

(

106

..ott

lmetto)

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/'

9//73

/ c.

9

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1+-2

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+-4

-2

-4

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-8

--

"

z

•...

u

•

-I

O

Figura IV.3 - Os componentes da piezoeletricidade de tensão,

d

=

d'

-

i...d",

in

duzida pelo campo elétrico, para um filme de Poli (Cloreto de

r--

---I

- 20,0--

_z

...10,0

u

!

_'o

5,0

-

2,0

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-"O

0,5

F - 0,-. __ 0...-0-0

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0,1 ~

O,05f'

-

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~

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,

.

0,02~

_•

·"'"

0,0 I -150 -100

-50

o

+

50

+100

TEMPERATt.RA(OC)

Figura IV.4 - Dependência da temperatura

A dependência da temperatura dos componentes d' e d" para o p~

li (C1oreto de Vini1a), com um campo e1etrico d.c. constante de 2 x 106 vo1t~

metro. As curvas de resfriamento diferem das curvas de aquecimento já que a

amostra conserva uma polarização permanente quando resfriada sob um campo e1~

32

-z

•.•.•.

() +4

•

•

-

_'O

."

_-

_i-2

-

."

Figura IV.5 - Os componentes da piezoeletricidade de tensão induzida pelo cam

po, em uma amostra de Poli (Cloreto de Vinila), depois de um

tratamento termico.

As curvas a e ai mostram que a amostra original tinha uma pequ~

na polarização residual. As curvas bebi mostam a polarização retida pela

amostra depois de um aquecimento a 95QC e consequente resfriamento com um cam

po eletrico aplicado de -2 x 106 volts/metro. As curvas c e cl demonstram o

efeito de neutralização devido ao resfriamento de 80QC ate o ambiente, com os

eletrodos em curto-circuito. Estas medições foram feitas numa temperatura

Pode-se ver que a piezoeletricidade induzida

e

relacionada linear

mente ao campo d.c .. O fato que a linha não passe pela origem, indica que a

amostra jã tem uma pequena polarização residual presente. A curva (b)resultou

de analisar a amostra apõs resfriamento de 95QC ate a temperatura ambiental ,

similar ao tratamento mostrado na Figura 11.2; esta curva mostra que com um

campo d.c. nulo a amostra apresenta um valor considerãvel para a piezoeletri

cidade, ou seja que a amostra tenha ganho polarização residual! Na sequência

os eletrodos, nas fases da amostra, foram colocados em curto-circuito e a

amostra tratada termicamente a 759C, durante a noite. Na curva (c) pode-se ob

servar os resultados das medi~ções em temperatura ambiental e apos o trata

mento anterior; nota-se que a polarização residual desapareceu e a

despolarizou-se.

amostra

As curvas ai,

bl

e c', da Figura IV.5, mostram os correspondentes

dados para

d".

A inclinação das curvas b' e cl

e

um pouco menor que a de ai, a qual indica que a tangente de perda (tan.od), para a constante piezoeletr~

v- DISCUSSAO

Nas experiências descritas, aplica-se uma vibração longitudinal

a amostra, a qual encontra-se sob uma voltagem (V) d.c. entre as suas fases

de área A. Assim a variação da carga elétrica é induzida pela variação da ca

pacitância dada pela deformação da amostra. Esta mudança na capacitância em

função da deformação, pode ser representada por

a c =

o (€ Co)

--

a s o

8-a E

r>

+ EéJ Co

(20)

= '"

a s

o

d S

assim, C_o é a capacitância em vácuo para eletrodos iguais, e E é o coeficien

te dielétrico.

Considerando que a área aumenta em (1 -

°1)

S, e que a espessura

diminue em

°2

S, onde

°1

e

02

são as razões de Poisson respectivas, tem-se

-que

9

(21 )

já que materiais amorfos tem

°1

=

02'

e fazendo o E/a

S

= K, a variação da ca pacitância é dada por

a C

a s

= _{(K +E)}

₍₂₃₎

Ao aplicar um potencial elétrico constante através da amostra com

area A, e fazendo uso das equações (6, 17 e 23) tem-se um coeficiente de pi!

zoeletricidade de deformação representado por

-35-Da mesma maneira, considerando as equações (9 e 24) tem-se um coe

ficiente de piezoletricidade de tensão representado por

(25 )

onde ~ ~ a constante elistica de "compliance" e E ~ o campo el~trico constan

o

te, resultado que pode ser observado na Figura IV.2.

obtem-se que

Observando a linearidade de d em relação ao campo el~trico

if

(E )

o

(26)

o qual mostra uma combinação entre a dependência na deformação do coeficiente

diel~trico e as forças el~tricas geradas no diel~trico; ambas dão efeitos de

deformação quadraticamente dependentes do campo elétrico(25) .

Nas Figuras (IV.l até IV.5), a inclinação das linhas entre d e E C'

indica os valores (K

+

E) ~, uma quantidade que envolve

ã

constante de ele trostição

(K),

ã

constante die1étrica

(E),

e

ã

constante elistica de "comp1~

ance" (.6).

A Figura IV.l indica que o valor de d'/E _o para virias classes de

po1;meros é da ordem dos 10-20 metros2/volt2. Supondo que os valores t;p~

(26)

-11

9

cos para

K, E

e~, tem-se que

(K

+

E)

= 3 x 10 farad/metro,e= 3 x 10

2

(

)

1 -20

d

.-newtons/metro , e K

+

E /e ~ O fara /newton, os quals estao dentro da ordem dos valores observados.

*

Capo 11, pp. 11: Coeficente de piezoeletricidade induzido pelo campo elé

A Figura IV.2 mostra os valores observados da piezoeletricidade

induzida pelo campo eletrico, colocados em escala logar;tmica. Nota-se que o

coeficiente da piezoeletricidade varia proporcionalmente ao campo aplicado,

como é descrito na equação (25). Os materiais polares que tem maiores coefi

cientes dielêtricos tais como PVF2 e PVC apresentam maior constante de propo~

cionalidade. Quando a polarização residual é introduzida por um prolongado

processo de polarização, como em PVF2, a amostra apresenta uma maior piezoel~

tricidade, a qual persiste ainda depois de ter retirado o campo d.c.

Assim, o metodo aqui descrito para medir a piezoeletricidade indu

zida pelo campo, dã informação sobre as propriedades dielétricas e elãsticas

dos pol;meros. Ignorando-se a constante de eletrostição K, a constante de pi~

zoeletricidade aparente determina a razão de € para ~, ou seja o produto de €

e a constante elãstica de "compliance" .6. Considerando que € e .6 são quantid~

des de relaxação nos pol;meros, então

d

deve também ser uma quantidade rela

xante. O aumento de d' e. d" nas altas temperaturas, como se mostra na Figura

IV.4, pode ser atribuido ao aumento de € e a diminuição de ~,jã que .6 é dada

por o inverso da constante de rigidez elástica ~. Este aumento também pode

ser atribuido em parte, a um poss;vel aumento no grau de cristalinidade do p~

l;mero e a um pequeno alinhamento das cadeias poliméricas.

Espera-se que a tangente de perda pjezoelétrica, tan

0d'

seja a

soma da tangente de perda dielétrica, tan

o€'

e a tangente Oe pet"oa elástica

tan

o~

(24). O valor da tan ôd = d"ld', na ordem de 10-1, é obtido a partir das Figuras IV.1 e IV.3. Jã que a ordem da tan o€ e tan 0.6 é de 10-2, o valor

C A P

r

T U L

o

VI

VI- CONCLUSOES

Com base no apresentado, podem-se estabelecer as conclusões se

guintes:

o

método, descrito no capitulo 111, para medir a

piezoeletricida-de induzida pelo campo dã uma informação combinada das propriedades elétricas

e elãsticas dos materiais, no caso especifico, dos pOlimeros sintéticos.

O aumento de d' e d" nas altas temperaturas, como observado na Fi

gura IV.4, pode ser atribuido ao aumento de E e

ã

diminuição de c.

A piezoeletricidade aparente

e

maior em pol;meros polares, como o

PVF2 e PVC, do que em polimeros não polares, como o Teflon e o polietileno.

Ao induzir polarização residual, na amostra, por meio de um pr~

cesso prolongado de polarização, a píezoeletricidade obtida é maior, e pers;!

C A P

r

T U L

o

VII

VII- SUGESTOES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudo de amostras preparadas com diferentes graus de cristalinl

dade, visando a elaboração de um possivel metodo de determinação do grau de

cristalinidade em polimeros através do efeito piezoeletrico induzido pelo cam

po eletrico.

Estudo de amostras condutoras (eq. gelatina, colãgeno, e outros

materiais orgânicos naturais), fazendo uso da capacidade de detecção da cor

rente de condução que o aparelho tem.

Estudo de filmes poliméricos irradiados com um feixe de elétrons,

~

~

aproveitando a existência de um acelerador linear (8 ~1eV) no Departamento.

Apendices

e

A.l Constante do Transdutor

Para poder obter o valor do coeficiente piezoeletrico segundo a

equaçao (19), se faz necessário conhecer a constante (o) do transdutor. Com

este objetivo se faz a seguinte experiência: situando o transdutor com o seu

eixo na vertical Figura (A.l.a), adicionaram-se vários pesos conhecidos a um

suporte especial (M), e o deslocamento de um ponto luminoso em (P), gerado

-por uma fonte de luz coerente (L),

e

cancelado pela aplicação de uma corrente,

por meio de uma fonte (V), e lida num amperlmetro (A); (E) forma parte do ele

trômetro diferencial da Figura (111.3).

Com os valores assim obtidos, Figura (A.l.b), e utilizando um

f!

tor de conversão (1 Kgf.= 9.806 Newtons), obtem-se a magnitude da constante

,

P

I

•

I~~

A

J

~---~

--,

'---tf'~

:

SlLnr---i,_

o.:ts

I " •.••••• V

'5 '

...,.-, I

E

I

I.. J

i

~ I I

I

Figura

A.1

't...l

100

;,-l...

150

I

(mA)

Figura A.l - Determinação da constante do transdutor.

Na Figura mostra-se a montagem experimental utilizada para a de

terminação de a: a) O transdutor (TR) em posição vertical com porta pesos (M)

e espelho (S). O feixe de luz coerente segue a trajetória LS'SS'P. Os desloca

mentos da posição nula do ponto luminoso em (P) são cancelados pela aplicação

de uma corrente (I), com fonte em (V) (Heathkit, 0-15V) e monitorada por um

amperimetro (A) (Keithley-602), e que passa por uma resistência de 5

n

(E),

-que forma parte do eletrõmetro diferencial (Fig.111.3), ao qual o transdutor

encontra-se ligado. b) os dados obtidos são mostrados no gráfico.Considerando

A.2 Sistema de Observação da Tensão

Para determinar a deformação aplicada

ã

amostra se faz a experiê~

cia seguinte. A montagem experimental e esquematizada na Figura (A.2,a), os

braços suporte

(BI

e B") são encostados um no outro. Um feixe de luz coerente

da fonte (F), incide em (E) e e refletido ate P. Qualquer movimento angular

(e)

da maçaneta (Mz), representada num deslocamento linear

(t)

do parafuso e transmitido a B" e amplificado em P como uma defle~ão

(t')

da posição de equl

librio do ponto luminoso.

Na Figura (A.2,b) apresenta-se a relação dt/de. Similarmente, a

figura (A.2,c) mostra a relação dt'/de. A constante de proporcionalidade en

tre as duas relações e dada por

8

= _(A.l)

e representa a deformação real que e aplicada

ã

amostra. O valor determinado

I .

.• O

I I

L---i

7

91 :

(1360-) ••

(•. aul)

3

2

1100

e

eo'

(9faus)

6Ot-_J._

IIII

j

I

_{- 2óL...-l}_.1

_{_----L--l}

.2

DESLOCAMENTO(c:m)

LH

A

4

2

.8

.5

3

••

I

.3

.7

o

•

•

-I

l'

OEFlExÃO

(em)

(b)

Figura

A.2

-42-Figura A.2 - Sistema indicador da tensão.

Mostra-se o sistema indicador de tensão: a) Com o braço suporte

81, qualquer deslocamento linear (il do parafuso

ê

aplicado em um deslocamen

to (i'l do ponto luminoso em (E). b) Oá-se a relação di/de, onde e e o avanço

(em graus) da maçaneta do parafuso (Mz). c) Dá-se a relação di'/de. A consta~

te de proporção B = (de/de) / (de'/de)

e

a deformação real exercida na amos

tra. B tem valor nominal de 75 microns por centimetro de deflexão do ponto

~,

J.. .•

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