UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais
Eduardo Silva Prado
TÉCNICA HÍBRIDA DE PLASMA PARA A DEPOSIÇÃO DE FILMES DE ALUMINA
Eduardo Silva Prado
TÉCNICA HÍBRIDA DE PLASMA PARA A DEPOSIÇÃO DE FILMES DE ALUMINA
Dissertação apresentada à Universidade Estadual Júlio Mesquita Filho – Curso de Mestrado, como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração em ciência e engenharia de interfaces sob a orientação da Profa. Dra.
Elidiane Cipriano Rangel.
Silva Prado, Eduardo
Técnica Híbrida de Plasma para deposição de filmes de Alumina / Eduardo Silva Prado, 2015.
102 f. : Il.
Orientadora: Profa. Dra. Elidiane Cipriano Rangel
Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, 2015.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Jesus meu grande ídolo e referência e São José Operário meu padroeiro. A minha esposa Carla, meus filhos Caio e João Paulo, pelo apoio incondicional e compreensão nos momentos de minha ausência.
Ao meu pai Jamil Prado que me passou todos os ensinamentos e valores da minha vida que carrego até hoje.
A Profa. Dra. Elidiane Cipriano Rangel pela confiança, apoio e orientação deste trabalho.
A meu amigo Felipe Darriba pelas discussões sobre o trabalho e apoio em todos os experimentos realizados.
A meu César Augusto Antonio pela amizade e apoio nesta jornada.
Aos professores do POSMAT: Nilson Cristino da Cruz, José Roberto Ribeiro Bortoleto, Steven Frederick Durrant e Sandro Donnini Mancini.
Ao Rafael Parra pela ajuda nas caracterizações das amostras e ajuda incondicional em todos os dias que estive presente no LAPTEC.
A toda minha Família pelo apoio.
A Énilin Vieira pelo apoio e parceria na fase inicial desta pesquisa.
Aos amigos Albino Mercado Júnior e Frederico Bruno pelo apoio ao longo da pesquisa
“É graça divina começar bem. Graça “É graça divina começar bem. Graça “É graça divina começar bem. Graça “É graça divina começar bem. Graça maior é persistir na caminhada certa. maior é persistir na caminhada certa. maior é persistir na caminhada certa. maior é persistir na caminhada certa. Mas a graça das graças é não desistir Mas a graça das graças é não desistir Mas a graça das graças é não desistir Mas a graça das graças é não desistir nunca!”
nunca!” nunca!” nunca!”
PRADO, E. S. Técnica Híbrida de Plasma para deposição de filmes de Alumina. 2015. 102f. Dissertação (Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais) – UNESP, Sorocaba, 2015
Resumo
Neste trabalho é proposta uma nova metodologia de plasma para a deposição de filmes de alumina a partir do acetilacetonato de alumínio, AAA. A possibilidade de se depositar filmes a partir da pulverização catódica do AAA em plasmas de argônio foi demonstrada em trabalho prévio do grupo. No presente trabalho, foi realizada uma mudança nesta metodologia de forma a associar bombardeamento iônico do substrato ao processo de deposição. Para tal, o plasma foi gerado pela aplicação de sinal de radiofrequência (13,56 MHz) ao eletrodo inferior de um sistema de plasma capacitivamente acoplado, onde o pó do AAA foi espalhado. O eletrodo superior, também usado como porta-amostras, foi polarizado com pulsos retangulares negativos de amplitude, frequência e ciclo de trabalho controlados. A pulverização catódica de fragmentos do AAA pelo plasma fornece precursores para a deposição do filme enquanto a polarização do porta-amostras acelera íons em direção aos substratos promovendo bombardeamento iônico da camada em crescimento. Os parâmetros de excitação do plasma (11 Pa, 13.56 MHz, 150 W, 3600 s) foram mantidos iguais aos otimizados em trabalho anterior do grupo. Variou-se a amplitude dos pulsos de polarização, entre 0 e 2800 V, de modo a modificar a energia fornecida pelo bombardeamento iônico à estrutura. A frequência e foi fixada em 300 Hz e os pulsos de trabalho variaram entre (0, e 100%). Investigou-se o efeito da intensidade dos pulsos nas propriedades da camada resultante. A taxa de deposição foi determinada a partir do tempo de deposição e da espessura dos filmes, medida por perfilometria. A estrutura molecular das camadas foi analisada por espectroscopia no infravermelho no modo IRRAS (Infrared Reflectance Absorbance Spectroscopy). Difração de raios X foi empregada para avaliar se houve precipitação de fases cristalinas da alumina. A morfologia do material depositado foi inspecionada por microscopia eletrônica de varredura e de força atômica. Análises da composição elementar foram conduzidas por Espectroscopia de Energia Dispersiva enquanto os dados obtidos em testes de nanoindentação permitiram o cálculo da dureza dos filmes. As estruturas apresentam grupos orgânicos C-H, C=O, C=C e (C-H)3, funcionais inorgânicos Al=O, Al2O3, e Al-O assim como hidroxilas, sendo as
relacionada com grupos da alumina cresce. De uma forma geral os filmes são amorfos visto que nenhum aquecimento macroscópico foi promovido e as condições de bombardeamento iônico não produziram a precipitação de fases cristalinas. Uma estrutura granular típica dos óxidos desenvolveu-se com o aumento da intensidade dos pulsos, promovendo tendência de crescimento na rugosidade. Em comparação a dureza da Alumina-α (20−30 GPa), os reduzidos valores de dureza encontrados (1,0-2,0 GPa) foram associados ao elevado teor de grupos orgânicos presentes no material ou à natureza amorfa da estrutura criada nas condições de bombardeamento iônico empregadas.
PRADO, E. S. Hybrid Plasma Technique for Deposition of Alumina films. 2015. 102f. Dissertation (Master of Science in Material Science and Technology) – UNESP, Sorocaba, 2015
Abstract
A new plasma methodology for deposition of alumina films from aluminum acetylacetonate, AAA, is proposed. In a previous study by this group, the possibility of depositing films from the AAA, by sputtering in argon atmosphere. In the present work, this methodology was modified by coupling a bombardment to the deposition process. For this, the plasma was generated by the application of radiofrequency signal (13.56 MHz) to the lowermost electrode of a capacitively coupled plasma system wich the AAA powder was spread. The topmost electrode, also used as the sample holder, was biased with rectangular negative pulses of controlled amplitude, frequency and duty cycle. Sputtering of AAA fragments by the argon plasma provides precursors for film deposition while the polarization of the holder accelerates ions towards the substrates, promoting ion bombardment of the growing layer. The plasma excitation parameters (11 Pa, 13.56 MHz, 150 W, 3600 s), were the same as those optimized in the previous work of the group. The magnitude of the pulses was varied from 0 to 2800 V. To change the energy delivered by ion bombardment to the structure. A fixed pulse frequency and duty cycle were fixed of 300 Hz and duty cicle changed between (0 and 100%). The effect of P on the film properties was investigated. Deposition rates were determined from the deposition time and film thickness, measured by profilometry. Infrared spectroscopy in the IRRAS mode (InfraRed Reflectance Absorbance Spectroscopy) was used to investigate the molecular structure of the layers. X-ray diffractometry was employed to verify if there was precipitation of crystalline alumina phases. The material microstructure was investigated by scanning electron and atomic force microscopies. Elemental composition analyses were performed by Energy Dispersive Spectroscopy while data obtained by nanoindentation tests allowed the calculation of hardness. The structures present C-H, C=O, C=C e (C-H)3 organic
groups, Al=O, Al2O3 and Al-O inorganic functionalities, as well as hydroxyls, the proportion
the hardness of alumina-α (20−30 GPa), reduced hardness values found (1.0-2.0 GPa) were associated with higher content of organic groups present in the material or the amorphous nature the structure created in the ion bombardment conditions employed.
Lista de Abreviações
AAA Aluminum Acetylacetonate Acetilacetonato de Alumínio
CVD Chemical Vapor Deposition Deposição de vapor químico
EDS Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy Espectroscopia de Energia Dispersiva
FTIR Fourier-Transformed Infrared Infra vermelho transf. Fourier PECVD Plasma Enhanced Chemical
Vapor Deposition
Deposição de Vapor Químico Induzida por Plasma
PIII Plasma Immersion Ion Implantation
Implantação Iônica por Imersão em Plasma
PVD Physical Vapor Deposition Deposição Física de Vapor
PIIID Plasma Immersion Íon Implantation and Deposition
Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasma
IIDIP Íon Implantation and Deposition
for Plasma Immersion
Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasma
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO 14
2 – REVISÃO TEÓRICA 17
2.1 – Plasma 17
2.2 – Processos de Plasma 19
2.3 – Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasma 23
3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES 26
3.1 – Espectroscopia de absorção no infravermelho 26
3.2 – Perfilometria 29
3.3 – Difração de Raios – X 30
3.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura 32
3.5 – Espectroscopia de Energia dispersiva 34
3.6 – Nanoidentação 35
3.7 – Espectroscopia de Força Atômica 36
4 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 38
4.1 – Materiais Precursores 38
4.2 – Procedimento de limpeza de substratos 38
4.3 – Procedimentos de deposição dos filmes 39
4.4 – Caracterização dos Filmes 42
4.4.1– Espessura 42
4.4.2– Estrutura Molecular e Composição Química 43
4.4.3– Microestrutura 43
4.4.4– Morfologia 44
4.4.5– Composição Elementar 44
4.4.6– Dureza 44
4.4.7 – Topografia da Superficie 45
4.4.8 – Simulação Computacional Monte Carlo 45
5- RESULTADOS E DISCUSSÕES 46
5.1 – Efeito da Int. do Pulso de Polarização nas Propr. dos Filmes – Alta Energia 46
5.1.1 - Espessura 46
5.1.2 – Estrutura Molecular e composição Química 47
5.1.3 – Micro Estrutura 50
5.1.5 – Topografia da Superfície 56
5.1 - Conclusões 62
5.2 – Efeito da Int. do Pulso de Polarização nas Propr. dos Filmes - Baixa Energia 63
5.2.1 - Espessura 63
5.2.2 – Estrutura Molecular e composição Química 64
5.2.3 – Micro Estrutura 65
5.2.4 – Morfologia e composição Elementar 67
5.2.5 – Topografia da Superfície 70
5.2 - Conclusões 77
5.3 – Efeito do ciclo de trabalho nas propriedades dos filmes 78
5.3.1 - Espessura 78
5.3.2 – Estrutura Molecular e composição Química 79
5.3.3 – Micro Estrutura 82
5.3.4 – Morfologia e composição Elementar 85
5.3.5 – Topografia da Superfície 90
5.3 - Conclusões 97
6 – CONCLUSÕES FINAIS 98
7 – PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 98
1-INTRODUÇÃO
Filmes de alumina Al2O3 são atrativos para uma série de aplicações tecnológicas e
industriais (KHANNA e BHAT, 2006; OGITA, 2008). A Alumina se apresenta na fase amorfa (ρ Al2O3) e nas fases cristalinas (γ – Al2O3, θ – Al2O3, δ – Al2O3, κ – Al2O3 e α –
Al2O3). Dentre elas a fase termodinamicamente estável α – Al2O3, é a mais interessante por
possuir estabilidade física a altas temperaturas, elevada dureza (20-30 GPa), elevada resistência ao desgaste e a corrosão. Filmes contendo Alumina podem ser aplicados para diversas finalidades, por exemplo, revestimentos para dispositivos aeroespaciais e aeronáuticos, barreiras para micro controladores, filmes protetivos em válvulas, dispositivos micro eletromecânicos, e também para revestimentos em ferramentas de corte.
A técnica convencionalmente empregada para a obtenção destas camadas é a deposição de vapor químico, CVD, mas a energia necessária para a fragmentação e ativação do precursor e para a nucleação de fases cristalinas é substancialmente elevada (FREDRIKSSON, 1995; LARSON, 1998), tornando a escolha do material do substrato bastante restrita.
Várias estratégias têm sido empregadas na tentativa de reduzir a temperatura de precipitação de fases cristalinas da alumina preservando a qualidade dos filmes e as altas taxas de deposição obtidas por CVD. Tem sido demonstrado, por exemplo, que a incorporação de aditivos durante a deposição da alumina é uma maneira efetiva de se conseguir tal objetivo. O grupo de Levchuk’s (LEVCHUK et al, 2008) demonstrou que a incorporação de cromo no alvo de alumínio usado para a deposição do filme favoreceu a precipitação de α-Al2O3 a temperaturas reduzidas (550°C). Outra possibilidade é usar um
material que tenha a estrutura cristalina parecida com a da α-Al2O3 como substrato,
favorecendo o crescimento epitaxial desta fase. O óxido de cromo, cuja fase α apresenta a mesma estrutura corundum e parâmetro de rede similar ao da α-Al2O3 é geralmente utilizado
(NABLE; SUIBA; GALASSO 2004; KOHARA, 2004). Alguns autores (KOHARA et al, 2004) ainda postulam que a estrutura corundum α-Fe2O3 teria o mesmo efeito de molde que a
do Cr2O3 para a nucleação da fase cristalina estável da alumina.
Por outro lado, é amplamente reconhecido que a energia necessária para síntese da α -Al2O3 usando métodos de deposição a plasma é substancialmente menor que no CVD em
químico assistido por plasma, PECVD (TASCHNER et al, 1998) a pulverização catódica (LEUSHAKE, et al, 1998) o magnetron sputtering de alta potência (WALLIN et al, 2008) e a deposição de vapor assistida por feixe de íons (LEE et al, 2003) têm obtido sucesso na redução da temperatura de deposição de filmes de alumina preparados a partir de diferentes compostos.
O bombardeamento iônico é outra ferramenta efetiva para promover a precipitação de fases cristalinas em filmes de alumina. Foi proposto recentemente que a implantação de íons Al+ durante o crescimento do filme favorece o aparecimento de fases cristalinas da alumina.
Entretanto, a energia e fluência dos íons devem ser cuidadosamente controladas para induzir o efeito desejado. O papel dos processos sub-superficiais na precipitação da α-Al2O3 pela
deposição física foi determinada por Sarakinos et al. (SARAKINOS et al, 2010) usando um feixe de Al+ monoionizado e com as amostras a 720°C. Usando a técnica de PECVD bipolar,
Konstantinidis et al. (KONSTANTINIDIS et al, 2011) demonstraram o efeito do ciclo de trabalho dos pulsos, usados para polarizar as amostras, nas propriedades mecânicas e na densidade de filmes de alumina preparados a partir do precursor AlCl3. Para uma condição de
bombardeamento específica (∆-88%) houve predominância da fase cristalina estável com preservação da elevada densidade e módulo de elasticidade dos filmes. Outras evidências da importância do bombardeamento iônico na criação de fases cristalinas da alumina foram obtidas por Yamada-Takamura et al. (YAMADA TAKAMURA, 2001) que demonstraram que tanto a elevação na temperatura da amostra como na tensão de polarização a elas aplicadas têm o mesmo efeito sobre a precipitação de alfa alumina em filmes depositados pela técnica de arco catódico. Portanto, a potencialidade do processo de bombardeamento iônico para a criação da fase cristalina estável da alumina torna-se evidente.
Nesta metodologia, não é induzido aquecimento do filme durante o crescimento além do promovido pelo bombardeamento iônico. O pó do AAA, normalmente usado em experimentos de CVD, é colocado diretamente dentro do reator e pulverizado em plasma de argônio. Esta metodologia foi inicialmente proposta por Nielsen e colaboradores (NIELSEN et al, 2013) que demonstraram a possibilidade não somente de depositar filmes de alumina como também de controlar suas propriedades pelo ajuste dos parâmetros de excitação do plasma. No presente trabalho foi realizada uma alteração no procedimento de Nielsen de forma a combinar a deposição por pulverização catódica ao bombardeamento iônico induzido pela polarização do porta-amostras com pulsos negativos, aumentando inclusive o ciclo de trabalho do bombardeamento iônico. Como a subimplantação de íons de Al+ desempenha um
2-REVISÃO TEÓRICA 2.1 – Plasma
Define-se como plasma um gás ionizado que contém pares íons-elétrons, radicais livres e espécies em estados excitados. Em seu conjunto, o plasma é neutro, por possuir uma quantidade igual de partículas carregadas positiva e negativamente. A co-existência destas espécies confere ao plasma propriedades únicas, diferentes das dos gases (GOLDSTON e RUTHERFORD, 1995) justificando sua classificação como o quarto estado da matéria. Aproximadamente 99% da matéria conhecida no universo encontram-se no estado de plasma. Pode-se citar como exemplos de plasmas as estrelas, o sol, as chamas, as lâmpadas fluorescentes e descargas atmosféricas ou raios.
Para se gerar um plasma deve-se ionizar um gás, ou seja, deve-se fornecer energia a um sistema até que o processo de ionização torne-se efetivo. O fornecimento de calor é uma das maneiras de se promover um sistema sólido, líquido ou gasoso ao estado de plasma. Como para ionizar moléculas temperaturas acima de 5000 K são normalmente necessárias, a produção de plasma pelo aquecimento, é um processo complicado quando se consideram as energias e materiais envolvidos. Neste sentido, plasmas são gerados em laboratórios por campos elétricos ou pela associação de campos elétricos e magnéticos. Nestes casos, o mecanismo de geração é baseado na conversão de energia elétrica do campo em energia potencial das espécies do gás. O campo elétrico acelera elétrons livres, geralmente presentes em gases, aumentando suas velocidades e, consequentemente, energias cinéticas. São as colisões inelásticas entre os elétrons energéticos e espécies neutras do gás que promovem a ionização, desencadeando um processo de produção de elétrons em cascata até que o grau de ionização para converter o gás em plasma seja alcançado (GOLDSTON e RUTHERFORD, 1995). Já nas colisões elásticas entre estas espécies, não se transfere energia suficiente para promover ativações, aumentando somente o grau de agitação térmica do gás. Além de ionizar, as colisões inelásticas dos elétrons também promovem as espécies para estados excitados e a fragmentação de ligações químicas.
Portanto, o plasma é um complexo constituído por cargas elétricas positivas e negativas, espécies em estados excitados e neutros bem como por luz. Espécies em estados excitados não são estáveis apresentando curtos tempos de vida (~10-8 s) e assim, retornando
tornando os plasmas conhecidos como plasmas de descargas luminescentes (YASUDA, 2005).
Assim, quando um material é exposto a este ambiente onde co-existem espécies reativas e energéticas, interações plasma-superfície produzem alterações. Neste sentido, os plasmas são utilizados para modificar superfícies pela incorporação e remoção de espécies químicas, deposição de filmes finos e pelo processo de implantação iônica.
Plasmas podem ser estabelecidos a partir de campos elétricos aplicados a gases de elevadas pressões, casos em que são chamados de plasmas de pressão atmosférica (YASUDA, 2005) como também a gases rarefeitos. No último caso, como as pressões envolvidas são ordens de grandeza menores que a da atmosfera (26,6 Pa a 266 Pa) utilizam-se reatores, como o ilustrado na Fig. 2.1.1 para controle do processo. Os plasmas de baixa pressão, foco deste trabalho, são frios devido ao não equilíbrio termodinâmico entre as espécies que o constitui e, por este motivo, são denominados Plasmas Frios ou de Baixa Temperatura. Nestas condições, a temperatura do gás é próxima da ambiente, possibilitando o tratamento de materiais sensíveis a temperaturas elevadas. Além disto, os plasmas de baixa pressão apresentam baixo consumo de gases e de energia elétrica e geram uma quantidade mínima de resíduos, fatores que impactam diretamente na viabilidade dos processos.
2.2 – Processos de Plasma
Uma propriedade relevante do plasma é a energia cinética das espécies carregadas. A energia dos elétrons é, em boa aproximação, fornecida por uma função distribuição Maxwelliana (MOROSOFF, 1990). sendo que, em plasmas frios, a energia média típica destas espécies varia entre 2 e 4 eV. Alguns elétrons possuem energia menores, outros substancialmente maiores (> 10 eV) (MOROSOFF, 1990), todavia, quanto mais distante da média, menor a concentração da respectiva espécie.
Considerando-se as energias de ionização de algumas espécies, listadas na tabela 2.2.1, nota-se que valores substancialmente maiores que os médios são necessários para produzir ionização. Então, somente os elétrons de mais alta energia, referente à cauda da distribuição Maxwelliana, são os responsáveis pelo processo de ionização. Em outras palavras, o plasma possui uma baixa proporção de elétrons com energias suficientes para promover ionização, justificando a baixa concentração destas espécies com relação à de espécies neutras (~105 vezes menor).
Tabela 2.2.1: Energia de dissociação, excitação e ionização de algumas espécies (adaptado de YASUDA, 2005)
Gás Energia de
dissociação (eV)
Energia de Metaestável (eV)
Energia de ionização (eV)
He - 19,8 24,6
Ne - 16,6 21,6
Ar - 11,5 15,8
Kr - 9,9 14,0
Xe - 8,32 12,1
H2 4,5 - 15,6
N2 9,8 - 15,5
O2 5,1 - 12,5
compostos ou materiais que façam parte do processo. Este mecanismo é responsável pela incorporação de grupos na superfície de sólidos imersos na descarga, também chamado de
Grafting (YASUDA, 2005). Além disto, se compostos orgânicos ou certos inorgânicos (C2H2,
CH4, C6H6, Al, Si) estiverem presentes na atmosfera de plasma, esta recombinação em escala
atômica e molecular culminará na formação de uma camada de reduzida espessura, ou seja, em um filme fino. Este processo é conhecido como deposição de vapor químico estimulado a plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD).
Tabela 2.2.2: Energias de ligações covalentes em moléculas orgânicas isoladas (adaptado de YASUDA, 2005)
Ligação Energia de Ligação (eV)
C-H 4,3
C-N 2,9
C-Cl 3,4
C-F 4,4
C=O 8,0
C-C 3,4
C=C 6,1
C≡C 8,4
A cinética de deposição pressupõe a ativação do composto precursor, o monômero, e sua recombinação com superfícies expostas ao plasma. Todavia, antes do radical se recombinar com alguma espécie da superfície sólida, ele pode ser fragmentado novamente pelo plasma e sofrer novas recombinações até ser depositado. O mecanismo de múltiplas possibilidades de fragmentações e recombinações torna o processo de produção de filmes finos complexo de ser modelado e previsto, e os resultados empíricos (YASUDA, 2005).
Além da deposição de filmes finos e da incorporação de espécies em superfícies também é possível promover remoção de materiais com plasma, processo conhecido como corrosão ou ablação a plasma. O processo de ablação pode ocorrer de duas formas distintas, pelo etching ou pela pulverização catódica, também conhecida como sputtering.
formando grupos voláteis que são emitidos da superfície. Ele é conhecido como método químico de ablação e pressupõe a existência de espécies reativas na descarga.
Figura 2.2.1: Esquema da ablação das espécies pelo processo químico de etching
Figura I antes da recombinação e II após a recombinação
Já o sputtering, ilustrado pela figura 2.2.2 (I e II), ocorre quando íons massivos (Ar+,
Ar+) colidem com a superfície transferindo energia para ela. Quando a energia transferida
concentra-se em ligações químicas especificas estas se rompem, ejetando grupos para o plasma (II). Tanto no sputtering quanto no etching, a espécie liberada poderá ser reativada pelo plasma e reincorporada na superfície ou ser removida do reator pelo sistema de bombeamento. Muito embora tais processos ocorram em escala atômica, eles podem assumir dimensões consideráveis, afetando de forma substancial as características de uma superfície. As ablações química e física ocorrem de forma simultânea em um procedimento a plasma, mas uma delas pode ser priorizada com relação à outra ajustando-se as condições de estabelecimento do plasma.
O etching e o sputtering são muito utilizados na indústria microeletrônica para remoção de camadas na construção de dispositivos (NUNES, 2005) ou como procedimento de limpeza/ativação de substratos antes da deposição de um filme (NUNES, 2005). Outro exemplo de aplicação é no processo de deposição de filmes por PVD (Physical Vapor Deposition). Esta metodologia baseia-se na ejeção de espécies de superfícies de alvos (grafite, alumínio, silício, etc.) pelo sputtering provocado pelo bombardeamento iônico com espécies massivas. Os grupos ejetados para a fase plasma constituem os precursores para a formação do filme, que são recolhidos em substratos apropriados colocados em posições favoráveis dentro do reator.
Portanto, dependendo de como o plasma é estabelecido pode-se obter, a partir de um mesmo composto químico, filmes com propriedades muito distintas (de óxidos a polímeros) ou mesmo remoção de material ao invés de deposição. Em outras palavras, a configuração do procedimento a plasma assume diferentes características em função dos parâmetros do processo de plasma adotados que incluem a composição química e estrutura dos monômeros, frequência e potência do sinal de excitação, os parâmetros geométricos do arranjo experimental em que o plasma é gerado como, por exemplo, distância entre os eletrodos, suas dimensões, localização da entrada dos gases e do sistema de bombeamento (MOROSOFF, 1990). Toda e qualquer alteração imposta nestes parâmetros irá modificar características relevantes do plasma, desde a densidade de íons e elétrons, o livre caminho médio dos elétrons acelerados, o tempo de residência e a função distribuição de energia das espécies. Portanto, o controle dos parâmetros do processo possibilita ajustes nos resultados do tratamento a plasma permitindo alcançar objetivos específicos (MOROSOFF, 1990). A discussão a seguir apresenta algumas das correlações básicas entre os parâmetros intrínsecos de plasma e os parâmetros do processo de plasma.
Já a pressão dos gases está intimamente ligada ao livre caminho médio dos elétrons (MOROSOFF, 1990), ou seja, com a distância média percorrida pelo elétron antes de colisões sucessivas. O aumento da pressão eleva o número de moléculas por unidade de volume no sistema, aumentando a frequência de colisões e então, diminuindo o livre caminho médio. Logo, a energia média das espécies juntamente com suas densidades são influenciadas. Outra propriedade afetada pela pressão é tempo de residência do monômero na região da descarga, devido ao seu efeito no tempo em que o monômero fica exposto ao plasma para sofrer ativações (MOROSOFF, 1990).
Diante do exposto pode se observar que todas as alterações idênticas nos parâmetros intrínsecos podem ser obtidas modificando-se parâmetros do processo distintos, ou seja, existem diferentes possibilidades de se induzir as alterações desejadas.
2.3 – Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasma
Sabe-se que compostos orgânicos/inorgânicos ativados em ambiente de plasma podem resultar na deposição de filmes (YASUDA, 2005). Também é amplamente reconhecido (ANDERS, 2002) que, quando o plasma é estabelecido a partir de gases reativos e/ou inertes e as amostras são polarizadas com pulsos negativos de alta intensidade, íons com altas velocidades são atraídos e implantados nas amostras produzindo o processo de bombardeamento iônico por imersão em plasma, PIII (Plasma Immersion Ion Implantation) (ANDERS, 2002). Uma técnica de deposição híbrida criada pela junção destas duas metodologias é a implantação iônica e deposição por imersão em plasma, PIIID (Plasma Imersion Íon Implantation and Deposition) (ANDERS, 2002).
De acordo com esta metodologia, o plasma é gerado a partir de um composto ou mistura que resulte no processo de deposição. Simultaneamente à excitação do plasma, pulsos de alta tensão negativa são aplicados no porta-amostra. Durante todo o tempo do processo, espécies de baixa energia ativadas depositam-se na superfície dos substratos. Todavia, durante o tempo em que os pulsos estão ligados (on-time), íons positivos do plasma são atraídos e implantados. A desaceleração dos íons rápidos através de colisões elásticas e inelásticas transfere energia para o sólido assim como acontece no processo de implantação iônica convencional (ANDERS, 2002).
quando a espessura do filme atinge um valor limite, íons não mais alcançam o substrato, sendo implantados no filme. Neste caso, o processo de transferência de energia pelo bombardeamento iônico, induz alterações in situ na camada em crescimento, potencializando a modificação.
As alterações induzidas neste processo dependem essencialmente da energia total entregue ao sólido pelo bombardeamento iônico, que é influenciada pelo número de íons implantados por unidade de área do material, ou seja, pela fluência, tão bem como por suas energias. Tais parâmetros podem ser ajustados tanto pelos parâmetros do processo de plasma (pressão, potência, frequência e tempo de exposição) como pelas características dos pulsos de polarização (intensidade, frequência e tempo ligado do pulso). Um parâmetro normalmente utilizado para se avaliar os efeitos dos processos de implantação iônica e de deposição é o ciclo de trabalho, D (Duty Cycle), definido como:
D = tligado / (tligado + tdesligado) (1.1)
O ciclo de trabalho representa então a razão entre os tempos ligado e total do pulso, esquematicamente representados na figura 2.3.1. Para uma mesma frequência, procedimentos conduzidos com pulsos de longa duração (altos tligado) favorecem o processo de implantação
iônica.
Figura 2.3.2: Esquema de um pulso retangular com uma configuração equivalente a um ciclo de trabalho menor que 10%
Por outro lado, a aplicação de pulsos curtos (tligado baixo) favorece o processo de
3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES 3.1 – Espectroscopia de absorção no infravermelho
A espectroscopia de absorção no infravermelho é uma técnica baseada na interação de ondas eletromagnéticas com a matéria visando identificar os grupos funcionais nela existentes.
A região do infravermelho do espectro eletromagnético, que se estende de 200 a 12500 cm-1, encontra-se entre a região do micro-ondas e do visível e possui energias entre 0,024 e
1,55 eV. Entretanto, a região situada entre 400 a 4000 cm-1 éa de maior interesse para análises
da estrutura molecular de compostos. Nesta região, a radiação eletromagnética apresenta energias entre 0,049 e 0,49 eV, que são demasiadas pequenas para induzir transições entre os níveis eletrônicos. Todavia, esta radiação possui energia correspondente à diferença entre os níveis vibracionais de grupos funcionais que constituem os sólidos (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ, 2009).
As moléculas que constituem os compostos oscilam com frequências ou energias, que dependem da massa dos átomos envolvidos, geometria das moléculas e da constante de força da ligação (COATES, 2000), ou seja, cada grupo funcional vibra com uma frequência bastante característica, que pode ser estimada por cálculos teóricos (COATES, 2000). Quando as oscilações destes grupos produzem alterações no momento de dipolo das moléculas devido às alterações nas distribuições dos elétrons na ligação, surge um campo elétrico oscilante. Se a frequência de oscilação do campo for a mesma da radiação eletromagnética incidente, o processo de ressonância faz com que energia do feixe seja absorvida, promovendo a molécula para níveis vibracionais mais elevados. Portanto, comparando-se a intensidade de um feixe de frequência variável que passa pela amostra, I, com o feixe incidente, I0, pode-se construir um
gráfico da intensidade relativa, I/I0, em função da frequência, ou equivalentemente energia,
chamado de espectro de infravermelho, que possibilita a identificação das frequências onde ocorrem absorções. A intensidade de radiação absorvida é diretamente relacionada à concentração de centros absorvedores e à eficiência de excitação do respectivo modo vibracional (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ, 2009). Ou seja, adquirindo-se espectros de infravermelho de compostos pode-se identificar os grupos funcionais presentes tão bem como estimar suas densidades relativas (PINTO MOTA, 1992).
cada componente incidir isoladamente na amostra. Já no modo de FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) o feixe é divido em dois e incidido em um espelho estacionário e outro oscilante antes de serem novamente combinados e incididos na amostra. O dispositivo que produz tal efeito é conhecido como interferômetro de Michelson (FACÃO, 1999) e visa incidir de forma simultânea todos os comprimentos de onda do feixe na amostra, tornando o método de aquisição instantâneo (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ, 2009). A figura 3.1.1 ilustra o equipamento (FTIR) e seus principais dispositivos. Analisando-se matematicamente o feixe que atravessou a amostra pela transformada de Fourier deriva-se o espectro de absorção do composto no infravermelho. Um típico espectro de FTIR é apresentado na figura 3.1.2 (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ, 2009).
Figura 3.1.1: Esquema de um equipamento FTIR adaptado de (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ, 2009).
Os modos vibracionais existentes são basicamente os axiais ou estiramentos (stretching) e as deformações angulares, chamadas também de dobramentos (bending). As vibrações axiais se caracterizam por alterarem continuamente o comprimento da linha que une os dois núcleos, enquanto as vibrações de deformação variam o ângulo formado entre as ligações. Os modos de vibração possíveis são representados esquematicamente nas figuras 3.1.3, 3.1.4 e 3.1.5 (PAVIA; LAMPMAN; KRIZ, 2009)
Figura 3.1.3: Vibrações simétricas e assimétricas axiais (sem variação no ângulo e no plano)
Figura 3.1.5: Representação de vibrações de deformação simétricas fora do plano no mesmo sentido, e assimétricas fora do plano em sentidos opostos
Finalmente, com a espectroscopia no infravermelho pelo modo IRRAS é possível analisar de forma não destrutiva, simples e rápida amostras nos estados sólido, líquido e gasoso, tornando-a uma importante ferramenta em pesquisas e caracterizações de materiais.
3.2 – Perfilometria
Trata-se de uma técnica utilizada para medir alturas varrendo-se uma ponta fina sobre uma superfície. A topografia da amostra induz variações de altura na ponta que são detectadas por sensores de posição específicos. A combinação das informações de comprimento (varredura) e de altura permite reproduzir o perfil de linha da superfície em um gráfico.
Os equipamentos utilizados para realizar tais levantamentos, que apresentam resoluções tão altas quanto centenas de Angstrons, são chamados de perfilômetros. As resoluções das varreduras variam de equipamento para equipamento, mas, em geral, são dependentes também dos parâmetros utilizados nas varreduras e do diâmetro da ponta, normalmente constituída de diamante ou de nitreto de silício.
Figura 3.2.1: Esquema de um processo de medição da altura de um degrau delineado entre a superfície do substrato (1) e a superfície de uma camada (2) por perfilometria seta indica o sentido do apalpador.
Esta metodologia também pode ser aplicada para definir a espessura de camada, mas neste caso é necessária a delineação de um degrau entre a superfície do substrato e da camada, como o esquematizado na figura 3.2.1 (FREGOSI, 2000).
3.3 – Difração de Raios X
A difração de raios X, ou DRX, é a ferramenta utilizada na identificação da estrutura cristalina dos materiais. O princípio de funcionamento é baseado no espalhamento de um feixe de raios X pelos átomos da estrutura. Os raios X são convenientes por apresentarem comprimentos de onda da mesma ordem de grandeza do espaçamento entre os átomos da estrutura.
intermediárias. Além da ordem do material e do comprimento de onda da radiação, a difração também dependerá do ângulo de incidência do feixe, ou seja, o processo de difração pode ser observado em diferentes valores de ângulo ϴ. Assim, variando-se o ângulo de incidência e
medindo-se a intensidade do feixe difratado, podem-se elaborar gráficos chamados de difratogramas. As informações de intensidade e de ângulo nos difratogramas permitem identificar os parâmetros de rede, a estrutura cristalina em questão como também sua proporção no material. A Lei de Bragg (CALLISTER, 2007), apresentada a seguir, fornece a relação que modela o fenômeno.
nλ = 2 d sen ϴ (1.2)
onde n representa a ordem de difração, λ o comprimento de onda da radiação incidente, d a
distância entre os planos e ϴ o ângulo de incidência e de difração dos raios X.
Portanto, para materiais amorfos, em que não há orientação preferencial e a radiação é espalhada em todas as direções, produz-se um difratograma de bandas largas e baixas intensidades. Por outro lado, se a estrutura é organizada periodicamente, a interferência construtiva produzida em certos ângulos de incidência, maximiza a intensidade da radiação difratada, produzindo picos em ângulos específicos.
Figura 3.3.1: Esquema do processo de interação de um feixe de raios X em planos atômicos segundo Lei de Bragg (CALLISTER, 2007).
Difratogramas resultantes de análises em camadas finas podem em alguns casos, apresentar interferências devidas a interações com o material do substrato. Para que não ocorra este evento, a técnica de difração de raios X apresenta uma variante denominada
os ângulos de incidência entre 0,5 e 1,0° min. Sendo extremamente útil para estudo de superfícies e interfaces principalmente em filmes finos.
3.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura
A microscopia eletrônica de varredura tem como princípio de funcionamento a detecção de sinais gerados quando um feixe de elétrons de alta energia interage com a matéria. A partir desta técnica podem-se construir micrografias que revelam os aspectos topográficos e composicionais da superfície inspecionada, realizar análise elementar e estrutural da região próxima da superfície do material. Tais análises são realizadas em microscópios que cobrem uma vasta faixa de magnificações (10 a 1.000.000 de vezes) com elevadas resoluções. Estas características tornam o microscópio eletrônico de varredura atrativo para um grande número de pesquisas.
Para gerar os elétrons do feixe utilizam-se, em sua grande maioria, filamentos de tungstênio (W) aquecidos. Para criar o feixe, aplica-se alta tensão (1 – 50 kV) entre o filamento e o ânodo que extrai e acelera o feixe para a amostra passando por um conjunto de lentes condensadoras e objetivas. No microscópio eletrônico de varredura representado esquematicamente na figura 3.4.1 observam-se os dispositivos utilizados para que seja possível direcionar o feixe eletrônico para interação com a amostra.
Quando um feixe eletrônico interage com uma superfície, uma fração dos elétrons difunde-se resultando em um volume de interação cujas características são relacionadas com a tensão de aceleração destes elétrons. A ilustração esquemática para a região de interação é apresentada na figura 3.4.2.
Figura 3.4.2: Esquema de interação do feixe eletrônico com a superfície adaptado de (ZHOU WEILIE, 2007).
Tabela 3.4.1: Resultados da interação de feixe de elétrons com a matéria. As informações obtidas em cada tipo de sinal detectado também são apresentadas.
SINAL CARACTERÍSTICAS
Elétrons secundários (SEI) Observação topográfica da superfície Elétrons retroespalhados (BEI) Observação da composição da superfície
Raios X Análise elementar da amostra
Elétrons Transmitidos (TEI) Observação da estrutura interna
Catodoluminescência (CL) Observação das características internas Força eletromotriz (EBIC) Observação das características internas Elétrons secundários (ECP) Estrutura cristalina
Elétrons retroespalhados (MDI) Observação do domínio magnético
dos tipos dos sinais captados e das informações provenientes da cada interação, onde observa-se as características e limitações de cada metodologia.
3.5 – Espectroscopia de Energia dispersiva
A espectroscopia de energia dispersiva (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) é uma técnica de análise elementar que utiliza as informações dos raios X emitidos pela amostra quando esta é irradiada por feixe de elétrons. Ao submeter uma superfície à ação do feixe eletrônico, colisões inelásticas de elétrons do feixe com átomos do material transferem energia suficiente para ejeção de elétrons de camadas mais internas dos átomos. Elétrons de níveis mais externos ocupam o lugar do elétron ejetado, com a emissão da energia excedente na forma de fótons, os raios X. Como cada elemento químico possui configuração eletrônica específica, a detecção da energia do raio X emitido permite encontrar a diferença de energia da transição eletrônica e, assim, identificar a espécie emissora. Os raios X característicos, como são chamados, podem ser detectados para todos os elementos existentes na tabela periódica, com exceção do hidrogênio. Além disto, para elementos com números atômicos menores que 10 a identificação é limitada.
Esta limitação deve-se primeiramente, às emissões dos elementos de baixos números atômicos, como o carbono e o oxigênio serem menos intensas. Além disto, a radiação produzida pela emissão destes elementos é fortemente afetada por perdas devidas à absorção da amostra. Portanto, os picos na região de menor energia são os mais difíceis de serem detectados pelos equipamentos de EDS.
Tabela 3.5.1 – Comparação entre as duas técnicas (adaptado de Dedavid, Berenice Anina, Microscopia eletrônica de varredura).
Descrição WDS EDS
Elementos detectáveis Z > 4 Z > 11
Concentração mínima (ppm) 220 - 750 1000
Volume mínimo de amostra
Massa mínima
Resolução 10 eV 150 eV
Profundidade da amostra >500nm
Precisão Quantitativa relativa 1-10% (Utilizando ZAF) 10 nm
10 g
8
Os raios X característicos podem ser detectados por dispersão de energia (EDS) ou de comprimento de onda (WDS). Uma comparação entre as características dos dois métodos de detecção é apresentada na tabela 3.5.1.
3.6 – Nanoindentação
Dispositivos de indentação são amplamente utilizados em pesquisas científicas como também no setor industrial para determinação das propriedades mecânicas de sólidos volumétricos. De acordo com esta metodologia, uma carga é aplicada a uma superfície plana e infinita, por uma ponta com geometria, dimensões e propriedades mecânicas conhecidas. A penetração da ponta deixa uma impressão no sólido cujas dimensões são dependentes da característica do material indentado e permitem determinar sua dureza. Existem diferentes métodos empregados para calcular a dureza de corpos volumétricos indentados, tais como o método Brinell, Vickers, Rockwell (BARBOSA FLÁVIO, 2011) e knoop (CALLISTER, 2007). Todos estes têm origens na escala de dureza Mohs, de 1822, onde se realizavam marcas em um material com o uso de outro mais duro, usando como referência a dureza do diamante.
Figura: 3.6.1 Curvas de deslocamento para (a) material sólido elasto-plástico (b) sólido visco elástico e (c) impressão residual de uma identação em um material frágil (BARBOSA FLÁVIO, 2011)
O formato da curva depende das características do material e assim fornece informações sobre suas propriedades mecânicas. Aplicando-se modelos matemáticos aos dados derivados das curvas de carga-descarga, pode-se determinar a dureza, módulo de elasticidade e rigidez do material. Um dos modelos teóricos mais amplamente utilizado para tratar tais sistemas é o de Oliver and Pharr (OLIVER; PHARR, 1992), baseado na expressão:
2
) (hc k
P A
P
H = = (1.3)
Onde H é a dureza, P a carta aplicada, A área, k função de área determinada em uma área de contato, hc profundidade de contato (OLIVER; PHARR, 1992).
Como o nanoindentador empregado neste trabalho possui módulo de varredura em x e y com elevada resolução, pode-se empregar a própria ponta de diamante usada para as indentações, para varrer a superfície do material com carga baixa. Durante a varredura, a topografia da amostra induz movimentação da ponta ao longo do eixo z que é detectada pelo mesmo sensor que mede a profundidade de penetração na amostra. Combinando-se esta informação com as obtidas nas varreduras em x e y, pode-se construir imagens topográficas da superfície como as adquiridas em um microscópio de força atômica convencional.
3.7 – Microscopia de Força Atômica
Informações sobre características de elasticidade e atrito também podem ser examinadas. Estruturas e nano partículas depositadas sobre a superfície dos filmes podem ser examinados, portanto o uso da técnica possibilita obter imagens que representam de forma assertiva a morfologia dos filmes finos depositados neste trabalho. O princípio básico de funcionamento baseia-se em medidas deflexão da sonda do microscópio enquanto a ponta, que compõe a sonda, realiza uma varredura na superfície do material. As deflexões são consequência de uma interação ponta/amostra. As sondas são constituídas geralmente com Si ou Si3N4, possuem
4 – PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 4.1 – Materiais
A escolha do acetilacetonato de alumínio (AlC15H21O8) como precursor para este
trabalho foi baseada na facilidade de aquisição e manuseio deste composto (pó), no baixo grau de toxidade comparado com os compostos normalmente utilizados para a deposição da alumina e no baixo custo. Todos estes fatores são de grande relevância quando se considera uma aplicação prática. O acetilacetonato de alumínio, cuja fórmula química é apresentada na figura 4.1.1, foi fornecido pela empresa SIGMA ALDRICH com, a pureza de 99%. O gás argônio, fornecido pela empresa White Martins com 99,99% de pureza também foi empregado nos experimentos.
Figura 4.1.1 Molécula do acetilacetonato de alumínio.
Foram utilizados substratos de vidro com dimensões de 10 mm x 20 mm e de aço inoxidável, AISI-310, também com dimensões de 10 mm x 20 mm. As amostras em aço inoxidável foram polidas com pasta diamantada em ambas as faces até tornarem-se espelhadas.
4.2 – Procedimentos de Limpeza dos Substratos
(ULTRASSONIC CLEAR CBU-100) para remoção de orgânicos e demais contaminantes que pudessem comprometer a adesão do filme ao substrato.
Inicialmente, as amostras foram submetidas a banhos ultrassônicos em uma solução contendo 300 ml de água deionizada e 100,5 mg de detergente para remoção de orgânicos (DETLIMP S32). Após abundante e individual enxágue em água corrente, as amostras foram lavadas em 300 ml de água deionizada. No último ciclo, as amostras foram imersas em 300 ml de álcool isopropílico. Cada um dos banhos foi mantido por 480 s mediante agitação em cuba ultrassônica. As amostras foram finalmente secas com soprador térmico HL-500, separadas e armazenadas em placas de Pétri.
4.3 – Procedimentos de deposição dos filmes
A figura 4.3.1 ilustra o aparato experimental onde se gerou o plasma utilizado no processo de deposição dos filmes. O sistema é composto por uma câmara cilíndrica com 13 cm de diâmetro internoe 30 cm de altura em aço inoxidável. Uma janela de vidro borosilicato permite a realização de inspeções durante os procedimentos a plasma.
No interior do reator existem dois eletrodos paralelos com 11,9 cm de diâmetro cada, com distância entre as faces de 5,0 cm. Uma bomba de palheta rotativa da marca Edwards (E2M18), com vazão de 18 m3h-1 é responsável pela diminuição da atmosfera presente no
reator. A pressão do sistema é monitorada por um medidor de pressão do tipo Pirani modelo APGX marca Edwards, acoplado a uma entrada posicionada a 180° com relação à janela de inspeção do reator, conforme ilustrado na figura 4.3.1. Neste sistema, o controle de inserção de gases é realizado com válvulas agulha (Edwards LV-10k). Uma fonte de radiofrequência (Tokyo Hi-Power modelo RF-300) é acoplada capacitivamente a um dos eletrodos passando por um casador de impedância (Tokyo Hi-Power modelo MB-300).
Figura 4.3.1 Representação esquemática do aparato experimental utilizado nas deposições de filmes realizadas neste trabalho.
Realizou-se neste trabalho 16 ciclos de deposição, contendo 11 substratos que foram afixados ao eletrodo superior utilizando-se fita adesiva dupla face, num total de 176 amostras conforme a configuração esquematizada na figura 4.3.2.
Figura 4.3.2 Ilustração da disposição das amostras no eletrodo superior. Lâmina de vidro (p) utilizada para cálculos de densidade (não apresentados) neste trabalho
aplicação do sinal de radiofrequência (13.56 MHz, 150 W) ao eletrodo inferior contendo o AAA mantendo-se aterradas as paredes da câmara. Simultaneamente à ignição do plasma, pulsos retangulares negativos foram aplicados ao eletrodo superior contendo os substratos de forma a atrair íons positivos do plasma efetivando a implantação iônica.
Neste trabalho, realizou-se três séries de deposição para investigar os efeitos dos pulsos de polarização nos filmes, as séries foram denominadas, Alta Energia, Baixa Energia e ciclo de trabalho. A tabela abaixo apresenta os parâmetros de deposição aplicados para obtenção dos resultados nas séries Alta Energia e Baixa Energia respectivamente:
Tabela 4.3.1 – Parâmetros Utilizados nas séries Alta e Baixa Energia
Intensidade dos Pulsos - Alta Energia
Material das Amostras Porta amostras
Aterrado 1200 V 2000 V 2500 V 2800 V
Inox Polido 4 4 4 4 4
Vidro 6 6 6 6 6
Vidro coberto com Kapton 1 1 1 1 1
Total de Amostras 11 11 11 11 11
Parâmetros da implantação iônica
Tempo de deposição: 3600 segundos Largura do Pulso: 30 µµµµs
Frequência de aplicação dos pulsos: 300 Hz Ciclo de Trabalho: 1%
Intensidade dos Pulsos - Baixa Energia
Material das Amostras 200 V 400 V 600 V 800 V 1000 V
Inox Polido 4 4 4 4 4
Vidro 6 6 6 6 6
Vidro coberto com Kapton 1 1 1 1 1
Total de Amostras 11 11 11 11 11
Parâmetros da implantação iônica
Tempo de deposição: 3600 segundos Largura do Pulso: 30 µµµµs
Frequência de aplicação dos pulsos: 300 Hz Ciclo de Trabalho: 1%
Tabela 4.3.2 – Parâmetros Utilizados na Série Ciclo de Trabalho
Série Ciclo de Trabalho
Material das Amostras nulo ∆∆∆∆ - 1% ∆∆∆∆ - 5% ∆∆∆∆ - 10% ∆∆∆∆ - 15% ∆∆∆∆ - 100%
Inox Polido 4 4 4 4 4 4
Vidro 6 6 6 6 6 6
Vidro com Kapton 1 1 1 1 1 1
Total de Amostras 11 11 11 11 11 11
Largura do Pulso 30 µµµµs 25 µµµµs 50 µµµµs 75 µµµµs ***
Intensidade do Pulso (V) 600 600 600 600 600 600
Frequência de aplicação dos pulsos: 0 2kHz 2kHz 2kHz 2kHz
Tempo de deposição: 3600 segundos
O intervalo entre os ciclos de trabalho 15% e 100% se dão devido a limitação da fonte utilizada nos experimentos, visando preservar o circuito da fonte utilizou-se a frequência máxima de 2kHz. Para a condição de deposição com ciclo de trabalho 100%, utilizou-se um circuito externo de geração de tensão contínua, onde a intensidade dos pulsos foi medida e controlada conforme as demais condições de deposição aqui empregadas, ou seja, 600V de intensidade.
4.4 – Caracterizações dos Filmes 4.4.1 – Espessura
Neste trabalho a medição de espessura foi realizada nas amostras preparadas sobre vidro contendo o filme somente em parte de sua área superficial. Para a confecção deste revestimento parcial, metade da superfície da lâmina de vidro foi coberta por uma fita adesiva de Kapton (3M 5413) e o sistema foi então submetido ao processo de deposição. A figura 3.2.2, ilustra esquematicamente a amostra resultante.
Figura 4.3.3 Ilustração do procedimento de criação de um degrau na superfície do vidro pela deposição do filme usando-se máscara de Kapton (a) e configuração final da amostra após deposição e remoção da fita Kapton (b).
A altura do degrau, que reflete a espessura da camada depositada, foi medida com o auxílio de um perfilômetro DEKTAK 150 Veeco. Neste equipamento, instalado no laboratório de plasmas da UNESP em Sorocaba, é possível se detectar variações de altura de até 100 Å. Empregando-se esta metodologia, mediu-se a espessura dos filmes em três diferentes posições do degrau. Em cada um deles, 9 varreduras foram realizadas. Os resultados apresentados correspondem à média aritmética dos valores encontrados seguidos de seus respectivos desvios padrão.
4.4.2 – Estrutura Molecular e Composição Química
No presente trabalho, tais análises foram conduzidas pela técnica de Espectroscopia de Absorção no Infravermelho em filmes depositados sobre lâminas de aço inoxidável polido em um espectrômetro JASCO FT-IR 410 disponível no laboratório de Plasmas Tecnológicos da UNESP-Sorocaba. Os espectros foram adquiridos no modo de transmitância entre 400 a 4000 cm-1, acumulando-se 120 varreduras para cada amostra com resolução de 4 cm-1.
4.4.3 – Microestrutura
Neste trabalho utilizou-se um equipamento marca Panalytical, modelo X´Pert Pro
com fonte de radiação de cobre- Cu K-α (0,1540598 nm), potência do tubo de 45 kV e corrente de 40 mA. A taxa de varredura no eixo 2θ foi de 2º min-1, com ângulos de incidência
4.4.4 – Morfologia
Neste trabalho, a microestrutura superficial das amostras foi obtida pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura utilizando-se o equipamento JSM610LA instalado no Laboratório de Plasmas Tecnológicos da Unesp-Sorocaba. Para evitar carregamento produzido pelo acúmulo de cargas no material isolante, as superfícies foram revestidas por uma fina camada condutiva de ouro-paládio antes das inspeções. As micrografias foram construídas com o sinal fornecido pelo detector de elétrons secundários empregando-se tensões de aceleração de 2,5 kV. Micrografias com diferentes ampliações (500 a 5000 vezes) foram adquiridas em cada caso variando-se a distância de trabalho entre 5 e 8 mm.
4.4.5 – Composição Elementar
Para a determinação das composições elementar apresentadas no presente trabalho, as inspeções foram conduzidas por dispersão em energia no mesmo microscópio eletrônico de varredura (JSM610LA) utilizado para adquirir as micrografias das amostras. Este microscópio é equipado com um detector de raios X (Dry SD Hyper Detector (EX-94410T1L11))
com resolução de 129 a 133 eV (padrão para o Mn K-α à 3000 cps). Como nas análises de EDS a intensidade de radiação produzida é proporcional ao número de elétrons incidentes, a dimensão do feixe foi aumentada com relação à utilizada para a construção das micrografias, perdendo-se em resolução, mas ganhando-se em intensidade dos raios X. Os resultados apresentados representam a composição elementar da área inspecionada (~ 50 µm X 50 µm).
4.4.6 – Dureza
resultados apresentados correspondem à média aritmética seguida dos respectivos desvios padrão
4.4.7 – Topografia da Superfície
Todas as amostras preparadas neste trabalho, foram submetidas a análises no laboratório de nanotecnologia no CNPEM (Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais) no equipamento modelo NX10 Atomic Force Microscope, do fabricante Park Systems, com técnica de contato intermitente (tapping mode), taxas de varredura entre 0,5 e 1 Hz, sondas do fabricante NanoWorld, modelo NCHR POINTPROBE, frequência de ressonância 320 kHz, constante de força 42 N/m.
4.4.8 – Simulação Computacional Monte Carlo
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – Efeitos da Intensidade dos Pulsos de Polarização – Alta Energia 5.1.1 – Espessura
A Fig. 5.1.1 mostra a espessura dos filmes, h, como uma função da intensidade dos pulsos de polarização, P. O valor apresentado em 0 V representa a espessura da camada preparada com o porta-amostras aterrado. Observa-se neste gráfico, um aumento em h quando bombardeamento iônico é induzido durante a deposição do filme.
Por outro lado, h se mantém praticamente inalterada com o aumento de P entre 1200 e 2800 V.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 E s p e s s u ra ( n m )
Intensidade dos Pulsos (V)
Fig. 5.1.1 – Espessura dos filmes em função da intensidade dos pulsos de polarização aplicados ao porta-amostras durante o processo de deposição. O ponto em 0 V representa o valor de h para o filme depositado com o porta-amostras aterrado.
manutenção do ciclo de trabalho em 1%. A interpretação para este resultado é baseada no balanço entre o processo de deposição e de remoção de partículas da camada depositada.
Os fragmentos gerados pela pulverização catódica (sputtering) do pó do AAA são os precursores da formação do filme. Tais fragmentos podem ser ainda mais ativados na fase plasma, fazendo com que íons gerados a partir do composto também contribuam para o processo de deposição. A polarização do porta-amostras com tensão negativa aumenta a frequência de íons positivos colidindo com as amostras, e portanto, a velocidade de deposição. Por outro lado, implantações diretas e de recuo, também ocorrem e contribuem no sentido contrário para R. Durante os instantes iniciais do processo, a implantação direta dos fragmentos ionizados do AAA causa a diluição do material do substrato (vidro) com constituintes do filme. Este fenômeno, favorável para a adesão do filme ao substrato, tende a reduzir a velocidade de crescimento da camada. Além disto, o recuo de espécies do filme para o substrato pelo impacto de íons, como também o processo de sputtering de espécies da superfície pelos massivos e abundantes íons de argônio do plasma, tendem a reduzir a taxa de deposição. A densificação da camada é outro fenômeno que pode ocorrer mediante bombardeamento iônico e contribuir com a redução de R.
Portanto, o aumento em h quando bombardeamento iônico é adicionado ao processo de deposição (Fig. 5.1.1) é atribuído ao balanço de duas tendências em oposição: sua aceleração, causada pelo aumento no número de fragmentos atingindo o substrato polarizado, e sua desaceleração, causada pela intensificação no processo de sputtering, de implantação direta e de recuo. Já a constância nos valores de espessura com a intensidade dos pulsos é atribuída ao fluxo de íons constante incidindo na amostra, visto que o ciclo de trabalho dos pulsos de polarização foi mantido constante.
5.1.2 – Estrutura Molecular e Composição Química
Os espectros de infravermelho dos filmes investigados neste trabalho são apresentados na Fig. 5.1.2. Os espectros das camadas preparadas com pulsos de 0 e 1200 V de intensidade apresentam contribuições relacionadas ao estiramento (2860-2950 cm-1) e à deformação
(1450, 1390 e 1270 cm-1) de ligações C-H. A presença de grupos hidroxilas na estrutura é
evidenciada pela larga absorção entre 3200 e 3600 cm-1 (vibração de estiramento) e pela
menor em 1160 cm-1 (vibração de deformação). Bandas definidas e intensas, atribuídas a
vibrações de estiramento de grupos C=O (1690, 1595 cm-1) e C=C (1530 cm-1), também são
depositados a plasma (YASUDA, 1985) sendo a incorporação de oxigênio originada do composto precursor e também da atmosfera residual de oxigênio na câmara de deposição durante os experimentos.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
ν CH 3
ν C=C
0 V 2500 V 2800 V 2000 V 1200 V T ra n s m it â n c ia ( % )
Número de Onda (cm-1)
OH
ν C=O
δ CH 3
δ C-CH 3
OH C=O
(a)
1200 900 600
6 6 0 7 7 0 9 3 7 8 5 0 Al2O3 0 V Al-O Al=O 2500 V 2800 V 2000 V 1200 V T ra n s m it â n c ia ( % )
Numero de Onda (cm-1)
(b)
1
0
2
7
Fig. 5.1.2 – Espectros de transmitância dos filmes depositados em plasmas de AAA utilizando-se pulsos de polarização entre 0 e 2800 V na região entre (a) 4000-600 cm-1 e (b)
1200-600 cm-1.
Reações pós-deposição entre radicais livres residuais, normalmente incorporados em camadas depositadas a plasma, e espécies atmosféricas também podem contribuir com a incorporação de grupos contendo oxigênio (MOROSOFF, 1976).
Na região de número de onda entre 600 e 1200 cm-1, que foi expandida na Fig. 5.1.2b,
grupos contendo alumínio são identificados pelas absorções em 1027 (ν Al=O) (RAM, 2001), 937 (LO Al2O3) (YAMADA E TAKAMURA, 2001), 850 (ν Al-O), 770 (ν Al-O, Al=O)
(KISS, 1980) e 660 cm-1 (TO Al
2O3) (YAMADA E TAKAMURA, 2001). A contribuição
intensa e larga surgindo abaixo de 1000 cm-1 no espectro da amostra preparada sem
bombardeamento iônico (P = 0 V) também foi observada nos trabalhos de Yamada-Takamura
et al. and Nguyen et al. Esta contribuição foi associada à presença de alumina amorfa na estrutura. O espectro do filme depositado com P = 1200 V se distingue do primeiro (P = 0 V) pelo desaparecimento da banda larga na região de baixo número de onda (< 1000 cm-1), pela
intensificação da contribuição relacionada a grupos Al=O e pelo surgimento de bandas resolvidas em 937 e 660 cm-1. Estas duas últimas são relacionadas, respectivamente, aos
E TAKAMURA, 2001; NGUYEN, 2002). Outra diferença marcante entre estes dois espectros é a substancial redução na intensidade das bandas relacionadas ao estiramento de ligações C-H (2860-2950 cm-1) na região de altos números de onda (Fig. 5.1.2a) sugerindo
dehidrogenação.
Espectros sem contribuições proeminentes foram obtidos das amostras preparadas com P > 1200 V. Como uma tendência geral, as intensidades das bandas relacionadas aos modos de estiramento e de deformação de grupos C-H e O-H são fortemente reduzidas com o aumento de P enquanto as bandas em torno de 1600 cm-1 ainda são evidenciadas. A
preservação desta contribuição foi atribuída à criação de estruturas do tipo bidendrato, comumente observadas em óxidos metálicos preparados por PECVD (CHOY, 2003; SZYMANOWSKI, et al, 2005). Além disto, as contribuições relacionadas com os modos LO e TO da Al2O3 (937 e 660 cm-1) desaparecem com o aumento de P além de 1200 V e os
espectros tornam-se dominados pela larga banda (600-1000 cm-1) normalmente observada em
alumina amorfa (MARUYAMA, 1992), revelando a evolução da estrutura predominantemente orgânica para outra contendo óxido e, finalmente, para uma predominantemente inorgânica.
Esta tendência é confirmada quando se consideram as densidades relativas dos grupos C-H, Al=O e Al2O3 (modo LO), calculadas pelo método proposto por Lanford et al., e
apresentadas na Fig. 5.1.3, como uma função de P. Com o aumento de P de 0 para 1200 V, há um evidente aumento nas densidades de grupos C-H e Al=O. Foi observada densidade substancialmente baixa de grupos Al=O quando o filme foi depositado sem polarização mas um pequeno aumento foi evidenciado quando o pulso de 1200 V foi utilizado no processo. A detecção, mesmo em baixas densidades, de grupos relacionados ao Al2O3 corrobora a ideia de
aumento na proporção de grupos contendo alumina para esta condição de deposição.
Aumentando-se ainda mais P anula-se a densidade de grupos Al=O e Al2O3 na
estrutura enquanto a de espécies C-H é substancialmente reduzida confirmando a proposta de depleção de C-H. A tendência final de crescimento para a densidade relativa de grupos C-H é consistente com a elevação na quantidade de carbono com o aumento da temperatura da amostra, também observada em outros trabalhos (SCHIMIDT, 2010).
