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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Instituto de Química/Campus Araraquara Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia
MILENA NOVA CASTELBLANCO
“Dissolução redutiva de minério de ferro por Acidithiobacillus ferrooxidans para a recuperação de metais de interesse econômico. ”
MILENA NOVA CASTELBLANCO
“Dissolução redutiva de minério de ferro por Acidithiobacillus ferrooxidans para a recuperação de metais de interesse econômico”
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química - Campus de Araraquara da Universidade Estadual Paulista - UNESP, como requisito para a obtenção do Título de Mestre em Biotecnologia pelo Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia
Orientadora: Profa. Dra. Denise Bevilaqua
1. DADOS PESSOAIS
Nome: Milena Nova Castelblanco
Nome em citações bibliográficas:
NOVA, M.C
CASTELBLANCO, M.N
Nacionalidade: Colombiana
Naturalidade: Colômbia
Sexo: feminino
Profissão: Microbiologista Industrial
Endereço Profissional:
Instituto de Química (IQ)
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (UNESP).
Departamento de Bioquímica e Tecnologia Química
Rua Prof. Francisco Degni s/n – Quitandinha – 14800-900– Araraquara-SP, Brasil Telefone: (16) 3301-9677
E-mail: milenan80@gmail.com
FORMAÇÃO ACADÊMICA
I. BACHARELADO EM MICROBIOLOGIA INDUSTRIAL
Curso de Bacharelado em Microbiologia Industrial concluído em 2006 na Pontifícia Universidade Javeriana de Bogotá – Colômbia.
Título: “Avaliação microbiológica das áreas de fabricação de produtos cosméticos em TECSER Laboratorios Ltda.”
I.1. ESTÁGIO SUPERVISIONADO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Estágio supervisionado realizado no laboratório Bioquilab Ltda.
Atividades: Análises para o Controle de qualidade de alimentos. Análises em matrizes diversas: Bacillus cereus, Bolores e Leveduras, Bolores termorresistentes, Clostridium sulfito redutores, Coliformes Fecais, Coliformes Totais, Enterobactérias, Escherichia coli, Esporos de mesófilos aeróbicos, Esporos de mesófilos anaeróbicos, Esporos de termófilos aeróbicos totais, Esporos de termófilos anaeróbicos não produtores de H2S, Esporos de
termófilos anaeróbicos produtores de H2S, Esterilidade Comercial, Fungos xerofílicos, Microrganismos
Análises Ambientais (água tratada / mineral / natural / de efluente): Clostridium perfringens, coliformes fecais, coliformes totais, Contagem de heterotróficos, Estreptococos fecais, Enterococos, Pseudomonas aeruginosa.
II. ESPECIALIZAÇÃO EM GESTÃO DA QUALIDADE.
Curso de Pós-Graduação Lato Sensu, em nível de especialização em gestão da qualidade concluído em 2011 na Universidade Militar Nueva Granada – Bogotá- Colômbia.
Conhecimento e domínio dos requisitos normativos e regulamentares para Sistemas de Gestão Integrados da qualidade, meio ambiente, segurança, saúde no trabalho e responsabilidade social
Título: “Proposta para implementar as 5 S de qualidade (housekeeping) para normalizar os procedimentos dos escritórios de passagens de AviancaTaca. ”
III. MESTRADO EM BIOTECNOLOGIA
Curso de Mestrado em Biotecnologia no Instituto de Química de Araraquara – UNESP, sob a orientação da prof. Dra. Denise Bevilaqua, no período de 08/15 a 03/16.
ATUAÇÃO PROFISSIONAL
BIOQUILAB Analista de Microbiologia
Área Microbiologia de alimentos – Estágio supervisionado. Janeiro de 2005- junho de 2005. Atividades
Análises de potabilidade pelo método de filtração em membrana e Número mais provável (NMP).
Análise microbiológico de alimentos enlatados, alimentos preparados e processamento de alimentos.
Amostragem e análise microbiológica de ambientes, superfícies, equipamentos e pessoal
Desenvolvimento de manuais para: gestão integrada de material hospitalar e resíduos semelhantes, processos de esterilização de material e padrões de biossegurança laboratorial
TECSER LABORATORIOS LTDA Analista de Laboratório Área microbiologia -TCC Julho de 2005- dezembro de 2005 Atividades
Diagnóstico microbiológico das áreas de fabricação de cosméticos
Amostragem e análise microbiológica de ambientes, superfícies, equipamentos e pessoal a fim de estabelecer os níveis máximos contaminação nas áreas.
Amostragem e análise de superfícies de equipamentos pelo método de bioluminescência usando a equipe HY-LITE.
Estabelecimento de limites próprios de aceitação, de alerta e ação para proceder à monitorização e análise microbiológica dos ambientes e pessoal nas áreas de fabricação de cosméticos
Desenvolvimento de procedimentos, instruções e registros técnicos para monitorização e controle de ambientes, operadores e superfícies dos equipamentos.
ANTEK S.A
Analista Químico área físico-químico (setembro de 2006 - fevereiro de 2007) Atividades
Determinação do cloro total e cloro livre residual por reagente DPD e teste kit chlorine DPD
Participação no programa Inter laboratorial de controle de Qualidade para água potável (PICCAP), realizada pelo Instituto Nacional de Saúde.
Monitoração
Amostragem em diferentes profundidades com amostragem simples e composto adicional com determinação de parâmetros in situ realizada durante 24 horas no reservatório Tominé - Guatavita monitoramento solicitado por EMGESA, empresa de energia e encanamento em Bogotá. Colômbia. Out 2006
Analista Químico área físico-químico (dezembro de 2007- maio de 2008) Atividades
Análise gravimétrica para a determinação de humidade, de sólidos suspensos totais, sólidos voláteis, sólidos totais, sólidos voláteis totais e sólidos totais dissolvidos suspensos.
Análise volumétrica para a determinação da acidez, alcalinidade total, bicarbonatos, carbonatos, hidróxidos, cloretos, dureza total, dureza de cálcio e dureza de magnésio de amostras de água a partir provenientes de poços de petróleo.
Determinação da demanda química de oxigênio (DQO) por volumetria e refluxo fechado.
Determinação de parâmetros físico-químicos na água de formação de jazidas de petróleo.
Analista instrumental área espectrofotometria de Absorção Atómica (junho de 2008- outubro 15 de 2009). Atividades
Determinação de metais totais mediante espectrofotometria de absorção atômica em matrizes ambientais, matérias-primas e produtos farmacêuticos.
Determinação de metais traço por extração com metil-isobutil-cetona (MIBK) em amostras farmacêuticas.
Métodos de decomposição amostras para dissolver metais e: oxidação do ácido nítrico para quantificação por espectrometria de absorção atômica.
A participação no programa Inter laboratorial de Controle de Qualidade para água potável (PICCAP), realizada pelo Instituto Nacional de Saúde.
Participação em testes de desempenho em matrizes sólidas e líquidas efetuadas pelo Instituto de Hidrologia, Meteorologia e Estudos Ambientais da Colômbia (IDEAM).
Participação em auditorias realizadas pelo Conselho de Segurança da Colômbia.
Manuseio do espectrofotômetro Absorção Atômica marca Unicam, modelo 969 Solaar Solaar e software 32.
Manuseio de espectrofotômetro de absorção atômica Perkin Elmer modelo 800 software AAnalyst Winlab 32.
Manuseio de equipamento espectrofotômetro de emissão de plasma indutivamente acoplado Marca Perkin Elmer modelo Optima 3000 e software XL WinLab32.
ANALQUIM LTDA Analista Químico (novembro de 2009 - fevereiro 2010) Atividades
Determinação da demanda química de oxigênio (DQO) por refluxo aberto e volumétrica em matrizes aquosas.
Determinação da carência bioquímica de oxigénio (CBO) por incubação durante 5 dias e medição mediante eléctrodo de membrana em matrizes aquosas.
BIOCONTROL Analista Químico área espectrofotometria de Absorção Atómica (Março 2010 – abril 2010)
Atividades
Análises de metais em aguas e alimentos mediante método espectrofotométrico de Absorção atómica
Elaboração do procedimento para manejo do equipamento AA240 FS em conjunto com software Spectr AA240
PUBLICACIONES
Trabalho de conclusão de curso de especialização apresentado como requisito para obtenção do título de Especialista em Gestão da Qualidade " Proposta para implementar as 5 S de qualidade (housekeeping) para normalizar os procedimentos dos escritórios de passagens de AviancaTaca ". Setembro de 2011. AviancaTaca. Bogotá. Colômbia
Trabalho de conclusão de curso apresentado como requisito para obtenção do título de microbiologista industrial " Avaliação microbiológica das áreas de fabricação de produtos cosméticos em TECSER
Laboratorios Ltda”. Bogotá. Colômbia.
ORIENTAÇÕES
Dedico este trabalho a Deus pelas conquistas até o momento, por ter me dado condições de lutar e alcançar o objetivo desejado.
Aos meus pais Ana Lucia e Luis Eduardo por ter me encaminhado pelo caminho certo, pelo carinho, dedicação, compreensão, apoio incondicional e incentivo, por ser exemplo de coragem e forca na hora de enfrentar desafios.
Ao meu irmão, William que sempre estive ao meu lado me apojando nas duvidas e encorajando nos momentos difíceis.
A minha orientadora Dra Denise Bevilaqua pela oportunidade, pela orientação prestada, pelo seu incentivo, disponibilidade e apoio
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela força para seguir em frente nos momentos difíceis, pela
proteção e sabedoria, pelas bençoes sem fim e pela alegria de viver em tua presencia.
A minha mãe Ana Lucia, mesmo longe você sempre esteve presente, obrigada por agir
sempre do modo que desejou que eu agisse, foi assim que você me deu um modelo positivo
para seguir.
Agradeço a meu pai por oferecer com carinho todo o que eu precisei para me formar
como pessoa e como profissional e por se preocupar por mim.
Ao meu irmão, William por ser meu amigo e confidente, pelo apoio, amor,
encorajamento e ensinamentos, por ter me ouvido e ter me dado claras e breves respostas às
dúvidas e perguntas que eu levava a você. Por ter reforçado minha confiança para continuar,
você e minha admiração.
Um agradecimento especial a minha orientadora, professora Dr. Denise Bevilaqua por
me resgatar, pela oportunidade de desenvolver este trabalho, por toda a confiança, apoio,
dedicação, comentários úteis e contribuição nas discussões inspiradoras, e pelo exemplo de
vida.
Ao Dr. Ivan Nancucheo Cuevas por toda a orientação recebida e ajuda no
amadurecimento dos meus conhecimentos no tema, pelo conhecimento, interesse e
indispensável colaboração durante o desenvolvimento deste trabalho especialmente na cidade
de Belém.
Ao grupo de investigação do Instituto Tecnológico Vale de Belém especialmente a
Hivana Barbosa Dall'Agnol pelo apoio e bom ambiente durante a etapa de pesquisa no
biorreator.
Ao Professor Dr Reinaldo Marchetto pelo apoio recebido no começo do mestrado.
A professora Sandra Imaculada Maintinguer pela ajuda e conselho no momento
oportuno e pelas sugestões no desenvolvimento deste trabalho
A todos os meus professores do Instituto de química da UNESP por tudo que me
ensinaram e pela amizade.
Agradeço profundamente a sugestões e orientações do Dr Mauricio Cesar Palmieri que
sem dúvida ajudaram na interpretação dos resultados obtidos.
A todos do grupo de Biohidrometalurgia, Renata Solcia, Ana Laura Araújo, Josiane
Gaspar, Débora Viegas, Laize Pereira, Raquel, Syed Sikandar, Rodolfo Fantin, Samir Prioto e
Luana Grangeiro por todo apoio, pelos melhores momentos compartilhados, pela ajuda e
amizade. Começar minha rotina diária com várias pessoas estranhas foi confuso, mas com o
passar do tempo percebi o especial que vocês são.
Ao querido Waldenir Aparecido Nunes de Menezes pela amizade, conselho e pelos
esforços dispensados para o bom andamento dos ensaios no laboratório.
Ao Laboratório de Caracterização Estrutural DEMa / UFSCar pela disponibilidade de
utilização do Microscópio Eletrônico de Varredura.
Ao GFQM-IQ pela medida de difração de Raios X realizadas pelo Ricardo Jose
Giagio.
Ao pessoal da Seção de Pós-graduação, em especial Célia Coelho e Wennia Limonti
pelo apoio e disposição
Ao Instituto Tecnológico Vale ITV, pelo fornecimento da amostra mineral de ferro e
pelo apoio financeiro que permitiu a realização do trabalho.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa
concedida, o que tornou possível o desenvolvimento deste trabalho.
Meus eternos agradecimentos pelo apoio de todos vocês, sem vocês esse trabalho não
“...A todos aqueles que testemunham os
titubeios alheios e dizem: vá em frente! Em tempos em que quase ninguém se olha nos olhos, em que a maioria das pessoas pouco se interessa pelo que não lhe diz respeito, só mesmo agradecendo àqueles que percebem nossas descrenças, indecisões, suspeitas, tudo o que nos paralisa, e gastam um pouco da sua
energia conosco, insistindo. ”
Martha Medeiros
“Es necesario abrir los ojos y darse cuenta de que las cosas buenas están dentro de nosotros, donde los sentimientos no
necesitan razones o los deseos de la razón. Lo importante es aprovechar el momento y aprender de su duración, porque la vida está en los ojos de quién sabe verlo.
RESUMO
A demanda crescente de metais como ferro, cobre, entre outros ocasionou o esgotamento progressivo dos depósitos minerais; de tal modo que as companhias mineradoras desenvolveram tecnologias alternativas aos métodos convencionalmente aplicados para a recuperação e extração de metais valiosos partir de minerais de baixo teor e outras fontes de metais polimetálicos como minerais de ferro que contem metais de base associados. Uma dessas alternativas é a biomineração que utiliza principalmente microrganismos procariontes e eucariontes para acelerar a dissolução oxidativa de minerais sulfetados presentes em minérios de baixo teor produzindo a solubilização de metais associados; esta biotecnologia é atualmente usada apenas para processar minérios reduzidos e rejeitos minerais uma vez que a maioria destes minerais são sulfetados. No entanto, muitos metais de valor econômico também são encontrados em minerais que são parcial ou totalmente oxidados como as lateritas de cobre ou níquel, minerais que não são susceptíveis à dissolução oxidativa; portanto, os minerais de ferro férrico contidos nesses minérios não podem ser processados oxidativamente, pois estes compostos são susceptíveis de serem reduzidos por processos biológicos, derivando na solubilização de metais associados. Microrganismos acidófilos tais como Acidithiobacillus ferrooxidans podem catalisar a redução dissimilatória de íons férricos na ausência de oxigênio para acelerar a solubilização destes metais. Estudos recentes têm mostrado que essa nova abordagem pode ser utilizada para extrair metais tais como níquel e cobre a partir de minérios oxidados a uma velocidade mais elevada do que pode ser conseguido por processos oxidativos. Neste trabalho, foram realizados ensaios de redução biológica de íons férricos acoplado a oxidação anaeróbia de enxofre elementar em um biorreator automatizado de 2 L com temperatura, agitação e pH constantes, usando um minério de ferro e uma cultura pura da bactéria anaeróbia facultativa At. ferrooxidans. A amostra foi fornecida pelo Instituto Tecnológico Vale - Desenvolvimento Sustentável (ITV-DS) e analisada por difração de raios X (DRX) evidenciando fases dominantes de monazita (Ce, La, Nd, Th) PO4, coesita (SiO2) e goethita (FeO (OH)). Os resultados do processo
mostraram que metais como Cr, Al, Ca, Co Cu, K, Mg Mn, Ni, Pb e Zn foram solubilizados no processo bioredutivo com porcentagens de remoção de 93,3% para Mn e 34,7 para Zn, Nb um metal raro e as terras raras como lantânio (La) e cério (Ce) foram também solubilizadas no processo com 61%,17,9 % e 3,2% respetivamente, as outras terras raras que não solubilizaram como Sm e Nd foram expostas no resíduo mineral. Também foram solubilizados fosfatos nos primeiros dez dias atingindo 1% de solubilização. O resíduo solido foi avaliado por DRX e apresentou formação de novas fases como sodalita (K7,7Na0,3(AlSiO4)6(Cl)4)2), berlinita
(AlPO4) e hematolita ((Mn2+, Mg, Al)15(AsO3) (AlO4)2(OH)2) e uma aparente diminuição da
presença das fases de goethita e monazita. A análise do resíduo por microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) mostrou uma diferença na diminuição da presença das partículas menores presentes na amostra original e claramente uma maior presença de partículas maiores no sólido biolixiviado. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram a recuperação de diversos metais, além de terras raras num minério de ferro, a recuperação de fosfatos que não estava prevista como objetivo inicial do trabalho, também foi observada. Estes resultados evidenciam que a dissolução redutiva catalisada por bactérias é uma alternativa promissória para a utilização de diversos tipos de minério de baixo teor que não poderiam ser processados por processos oxidativos e que seriam uma fonte para a recuperação de metais e outros compostos de interesse econômico, além de ser. ambientalmente amigável comparada com os processos convencionalmente aplicados para a recuperação de metais.
ABSTRACT
The growing demand for metals such as iron, copper, and others has caused the gradual exhaustion of mineral deposits; such a way that the mining companies have developed technologies alternative to the methods conventionally applied for the recovery and extraction of valuable metals from low grade minerals and other sources of polymetallic metals such as iron minerals which contains base metals associated. One such alternative is the biomining which uses mainly microorganisms prokaryotes and eukaryotes to accelerate the oxidative dissolution of sulphide minerals present in low grade ores producing solubilization of associated metals; This biotechnology is currently used only to process reduced ores and minerals tailings since most of these minerals are sulphides. However, many metals of economic value are also found in minerals that are partially or fully oxidized like copper or nickel laterites, minerals that are not susceptible to oxidative dissolution; therefore, the mineral ferric iron contained in these ores can not be oxidatively processed, since these compounds are capable of being reduced by biological processes, deriving the associated solubilizing metals. Acidophilic microorganisms such as Acidithiobacillus ferrooxidans can catalyze the dissimilatory reduction of ferric iron in the absence of oxygen to accelerate the solubilization of these metals. Recent studies have shown that this new approach can be used to extract metals such as copper and nickel from oxide ores at a higher speed than can be achieved by oxidative processes. In this work were carried out biological reduction tests of ferric iron coupled anaerobic oxidation of elemental sulfur in an automated bioreactor 2 L with temperature, agitation and pH constant in anaerobic conditions using an iron ore and a pure culture of facultative anaerobic bacterium At. ferrooxidans.The sample was provided by the Vale Technology Institute - Sustainable Development (ITV-DS) and analyzed by X-ray diffraction (XRD) showing dominant phases of monazite ((Ce, La, Nd, Th) PO4), coesita
(SiO2) and goethite (FeO (OH)).The process results showed that metals such as Cr, Al, Ca,
Co Cu, K, Mg, Mn, Ni, Pb and Zn were solubilized in the bioreductive process with removal percentages 93.3% by Mn and 34.7, for Zn, Nb, a rare metal and rare earths elements such as lanthanum (La) and cerium (Ce) were also solubilized in the process with 61%, 17.9% and 3,2% respectively, other rare earths not solubilized as Sm and Nd were exposed in the mineral residue. Also were solubilized phosphates in the first ten days to reach 1% solubilization. The solid residue was evaluated by XRD and showed formation of new phases such as sodalite (K7,7Na0,3(AlSiO4)6(Cl)4)2), berlinita (AlPO4) and hematolita ((Mn2+, Mg, Al)15(AsO3)
(AlO4)2(OH)2) and an apparent reduction in the presence of goethite and monazite phases
Analysis of the residue by scanning electron microscopy with field emission (SEM-FEG) showed a difference in reducing the presence of smaller particles present in the original sample and clearly a greater presence of larger particles in the solid biolixiviado.The results of this study showed the recovery of various metals, besides rare earths in an iron ore, phosphates recovery which was not expected as initial objective of this study was also observed. These results show that the reductive dissolution catalyzed by bacteria is a promising alternative to the use of different types of low grade ores that could be processed by oxidative processes and it would be a source for recovery of metals and other compounds of economic interest, besides being environmentally friendly compared to the processes conventionally applied to the recovery of metals.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Classe de minerais na indústria mineral. 25
Figura 2 - Companhias mineradoras no Brasil. 26
Figura 3 - Principais depósitos minerais no Brasil. 27
Figura 4 - Representação esquemática da dissolução redutiva de limonita de níquel em que o enxofre atua como doador de elétrons bacteriano.
32
Figura 5 - Reações de oxidação/redução At. ferrooxidans. 34
Figura 6 - Crescimento de At. ferrooxidans em meio com enxofre. 41 Figura 7 - Ensaio de redução de íons férricos (FeCl3)sistema AnaeroJar Oxoid. (A)
frascos inoculados com At. ferrooxidans (frascos túrbidos) e controle (frasco transparente), (B) jarra de anaerobiose do sistema AnaeroGen.
42
Figura 8 - Ensaio de redução de íons férricos (FeCl3)sistema AnaeroJar Oxoid. Os
dois primeiros frascos representam os controles abióticos e os seguintes representam os frascos inoculados com At. ferrooxidans LR.
43
Figura 9 - Imagem do sistema de crescimento de At. ferrooxidans ATCC 23270 em Biorreator automatizado com temperatura, pH e agitação constante do laboratório de microbiologia do ITV-DS Belém.
44
Figura 10 - Sistema de redução biológica anaeróbia em frasco biorreator com At.
ferrooxidans ATCC 23270. A figura a presenta o frasco inoculado e
afigura b apresenta o sistema anaeróbio.
45
Figura 11 - Sistema de redução biológica anaeróbia de minério de ferro por At.
ferrooxidans ATCC 23270 em biorreator automatizado de 2 L do
laboratório de microbiologia do ITV-DS Belém.
46
Figura 12 - Pré- crescimento da linhagem bacteriana At, ferrooxidans LR (erlenmeyer 4 e 5) e ATCC 23270 (erlenmeyer 2 e 3) em meio SB/TE suplementado com 1% enxofre.
47
Figura 13 - Redução de íons férricos solúveis em (A) frasco biorreator com At.
ferrooxidans LR e ATCC23270 (100 % de inóculo) em meio com
enxofre (5%) e minério de ferro (B) em condições de anaerobiose.
47
Figura 14 - Câmara de Neubauer. 52
Figura 15 - Difratograma de raios-X da amostra de minério original utilizada nos experimentos de bioredução anaeróbia na presença de enxofre elementar. Símbolos: A, anidrita, B, coesita, C, goethita, D, monazita. A barra lateral indica a intensidade dos picos e os números acima da identificação dos picos indica a distância “d” (em Ångstrons) característica de cada fase cristalina.
57
Figura 16 - Crescimento inicial aeróbio de At. ferrooxidans em meio HB/TE suplementado com enxofre
58 Figura 17 - Variação do pH e potencial redox (Eh) no ensaio 1 de redução de íons
férricos em frasco com sistema AnaeroGen.
62 Figura 18 - Número de células mL-1 de At. ferrooxidans no ensaio 1 de redução de
íons férricos em frasco com sistema AnaeroGen.
63 Figura 19 - Porcentagem de redução de íons férricos e produção de íons ferrosos em
frasco no ensaio 1 com sistema AnaeroGen.
Figura 20 - Porcentagem de ferro total durante o ensaio de redução 1 em frasco no ensaio 1 com sistema AnaeroGen.
65 Figura 21 - Variação do pH e do potencial redox (Eh) no ensaio 2 de redução de íons
férricos em frasco com sistema AnaeroGen.
66 Figura 22 - Número de células de At. ferrooxidans LR no ensaio 2 de redução de
íons férricos em frasco com sistema AnaeroGen.
67 Figura 23 - Porcentagem de redução de íons férricos e produção de Fe2+ no ensaio
redutivo 2 de íons férricos em frasco com sistema AnaeroGen.
67 Figura 24 - Comportamento do ferro total no ensaio redutivo 2 de íons férricos em
frasco com sistema AnaeroGen.
68 Figura 25 - Produção de Fe2+ e monitoramento do pH no ensaio redutivo com 50%
de inóculo.
70 Figura 26 - Produção de Fe2+ e monitoramento do Eh no ensaio redutivo com 50%
de inóculo.
71 Figura 27 - Variação do pH no ensaio redutivo com 50% de volume de inóculo em
frasco biorreator.
71 Figura 28 - Produção de Fe2+ no ensaio redutivo com 100% de volume de inóculo
em frasco biorreator com At. ferrooxidans ATCC 23270.
72 Figura 29 - Produção de Fe2+ e comportamento da biomassa no ensaio redutivo do
minério de ferro com 100% de volume de inóculo em biorreator automatizado de 2 L.
73
Figura 30 - Produção de Fe2+ e comportamento do Fetotal e Fe 3solúvel na bioredução
do minério de ferro em biorreator automatizado de 2 L.
74 Figura 31 - Porcentagem de remoção de metais no resíduo solido após ensaio
redutivo do minério de ferro em biorreator automatizado de 2 L em presença de At. ferrooxidans ATCC 23270.
75
Figura 32 - Solubilização de metais e comportamento do Eh no ensaio redutivo do mineral com 100% de volume de inóculo em biorreator automatizado de 2 L
76
Figura 33 - Porcentagem de solubilização de metais no ensaio redutivo do mineral com 100% de inóculo em biorreator automatizado de 2 L
77 Figura 34 - Solubilização de fosfatos no ensaio redutivo do mineral com 100% de
inóculo em biorreator de 2 L
78 Figura 35 - Consumo ácido do mineral no ensaio redutivo do mineral em biorreator
de 2 L.
79 Figura 36 - Correlação dos metais com a relação Fe3+/Fe2 no ensaio redutivo do
mineral em biorreator de 2 L.
80 Figura 37 - Correlação entre o ferro total e os metais solubilizados do minério de
ferro por At. ferrooxidans em condições de anaerobiose em biorreator automatizado de 2 L.
81
Figura 38 - Difratograma de raios x da amostra de minério original A e final B, utilizada nos experimentos de bioredução anaeróbia na presença de enxofre elementar. Símbolos: A, Anidrita, B, Coesita, C, Goethita, D, Monazita, E, Sodalita, F, Berlinita, G, Enxofre, H, Hematolita. A barra lateral indica a intensidade dos picos e os números acima da identificação dos picos indica a distância “d” (em Ångstrons) característica de cada fase cristalina.
82
Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra original 100x (esquerda A,C,E) e a amostra solida após bioredução (direita B,D,F).
respectivo espectro de EDS (B).
Figura 41 - Microscopia eletrônica de varredura da amostra após o processo bioredutivo 100x (A) e o respectivo espectro de EDS (B).
85 Figura 42 - Porcentagens de remoção de metais segundo a microanálise do espectro
de SEM-EDS.
86 Figura 43 - Processo bioredutivo com ferro férrico solúvel em frasco biorreator de
500 mL após 20 dias, os dois frascos túrbidos representam os inoculados com At. ferrooxidans LR e os dois frascos amarelos da direita são os controles abióticos.
87
Figura 44 - Processo bioredutivo com mineral após 20 dias em frasco biorreator de 500 mL os dois frascos da direita correspondem a inoculado com At.
ferrooxidans es os dois frascos translúcidos são os controles abióticos.
87
Figura 45- Comparação da cor entre os resíduos sólidos do controle abiótico do frasco biorreator, o mineral bioreduzido em biorreator automatizado de 2 L e a amostra original
88
Figura 46 - Produção de íons férricos e produção de Fe2+ no ensaio redutivo em frasco biorreator com ferro férrico solúvel e com mineral em presença de
At. ferrooxidans.
89
Figura 47 - Comportamento dos íons férricos no ensaio redutivo em frasco biorreator com Ferro férrico solúvel e mineral em presença de At. ferrooxidans.
90 Figura 48 - Comportamento dos íons férricos no ensaio redutivo em frasco biorreator
de 500 mL com o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
91
Figura 49 - Comportamento do ferro total no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL com ferro solúvel e com o mineral em presença de At.
ferrooxidans LR e ATCC 23270.
92
Figura 50 - Comportamento do ferro total no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL com o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
92
Figura 51 - Variação do Eh no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL com o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
93 Figura 52 - Variação do Eh no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL com
o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
94 Figura 53 - Variação do pH no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL com
o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
95 Figura 54 - Variação do pH no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL com
o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
95 Figura 55 - Comportamento da biomassa no ensaio redutivo em frasco biorreator de
500 mL com o mineral em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
96
Figura 56 - Solubilização de metais no lixiviado no ensaio redutivo em frasco biorreator de 500 mL em presença de At. ferrooxidans ATCC 23270.
97 Figura 57 - Solubilização de metais no lixiviado no ensaio redutivo em frasco
biorreator de 500 mL em presença de At. ferrooxidans LR.
97 Figura 58 - Solubilização de metais no lixiviado do controle abiótico no ensaio
redutivo em frasco biorreator de 500 mL.
98 Figura 59 - Solubilização de ferro total no lixiviado no ensaio redutivo em frasco
biorreator em presença de At. ferrooxidans LR e ATCC 23270.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição mineral do minério de ferro. 28
Tabela 2 - Resumo de aplicações e usos finais das REEs. 29
Tabela 3 - Composição da solução de sais basais. 37
Tabela 4 - Composição da solução de Oligoelementos. 37
Tabela 5 - Meio para pré-crescimento de Acidiphillium SJH. 38
Tabela 6 - Solução A. 39
Tabela 7 - Solução B. 39
Tabela 8 - Solução C. 39
Tabela 9 - Parâmetros instrumentais para determinação de metais por FAAS. 51 Tabela 10 - Composição química elementar da amostra mineral (Fluorescência de
raios-X).
55
Tabela 11 - Composição química elementar da amostra mineral (ICP-OES). 56 Tabela 12 - Composição de terras raras da amostra mineral (ICP-OES). 56 Tabela 13 - Solubilização de íons metálicos presentes na amostra mineral após
ensaio redutivo em biorreator automatizado de 2 L em presença de At.
ferrooxidans ATCC 23270.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
DEMa / UFSCar – Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos.
DRX – Difração de raios X
EDX – espectrometria de dispersão de raios X Eh – potencial de oxido-redução
FAAS – espectrometria de absorção atômica com chama
GFQM-IQ – Grupo de Físico-Química de Materiais do IQ/UNESP
ICP-OES – Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado ITV DS– PA Instituto Tecnológico Vale- Desenvolvimento sustentável. Belém-Pará L.D – limite de detecção
MM – massa molar (g mol-1) mV – mili-Volts
REEs –elementos terras raras S° – enxofre elementar t – tempo (s)
T – temperatura (ºC)
SUMARIO
1 INTRODUÇÃO... 22 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 24 1.1 Mineração... 24 1.2 Depósitos e jazidas minerais... 24 1.3 Minerais... 24 1.3.1 Classes de minerais segundo o uso na indústria mineral... 25 1.3.2 Importância dos minerais... 26 1.4 Mineração no Brasil... 26 1.5 O minério de ferro... 27 1.6 Metais Terras-raras... 29 1.7 Biomineração... 30 1.7.1 Redução dissimilatória de ferro férrico... 31 1.7.2 Acidithiobacillus ferrooxidans... 33
2 OBJETIVOS... 35 2.1 Objetivo Geral... 35 2.1.1 Objetivos específicos... 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS... 36 3.1 Amostra mineral... 36 3.1.1 Caracterização... 36 3.2 Microrganismo... 36 3.2.1 Condições de crescimento do microrganismo... 36 3.2.2 Composição do meio BS/TE... 37
3.2.2.1 Solução de sais basais - 50x (BS). (g L-1 em agua Milli-Q) ... 37 3.2.2.2 Solução de mistura de oligoelementos 1000x (TE). (g L-1 em 0.01 mol L-1
H2SO4)...
37 3.2.2.3 Preparo de 1 litro de meio BS/TE... 37
3.2.3 Método overlay para contagem de células viáveis... 37
3.2.3.1 Formulação geral das placas de ferro ferroso - iFeo (Free ferrous Iron overlay plates) ...
38 3.2.3.2 Composição do meio iFeo... 39 3.2.3.3 Preparação das placas iFeo... 39
3.3 Cultivo prévio de A. ferrooxidans LR em condições aeróbias... 41 3.3.1 Crescimento de At. ferrooxidans em meio com enxofre... 41 3.4 Ensaio de redução de íons férricos com At. ferrooxidans (5% de volume
de inóculo) em meio com enxofre e cloreto férrico (FeCl3) em condições
de anaerobiose sistema AnaeroJar Oxoid. ... 42
3.5 Ensaio de redução de íons férricos em frasco com At. ferrooxidans (50 % de volume de inóculo) em meio com enxofre (5%) e sulfato férrico (Fe2(SO4)3) (25 mmol L-1) em condições de anaerobiose...
42
3.6 Crescimento aeróbio de At. ferrooxidans ATCC 23270 em biorreator automatizado de 2 L e posterior ensaio de redução de íons férricos em frasco (100 % de volume de inóculo) em meio com enxofre (5%) e sulfato férrico (Fe2(SO4)3) (25 mmol L-1) em condições de anaerobiose. ...
43
3.7 Ensaio de redução de íons férricos em biorreator automatizado com At.
ferrooxidans em meio com 5% de enxofre e minério oxidado em
condições de anaerobiose. ... 44
3.8 Ensaio de redução de íons férricos em frasco biorreator com At.
ferrooxidans linhagens LR e ATCC 23270 em meio com enxofre (5%) e
minério oxidado em condições de anaerobiose. ...
4 MÉTODOS DE ANÁLISE... 48
4.1 Medidas de pH e potencial de oxidorredução... 48
4.2 Determinação de íons ferrosos (Fe2+) ... 48
4.2.1 Método da Fenantrolina... 48
4.2.1.1 Reagentes... 48
4.2.1.2 Obtenção da curva analítica... 49
4.2.1.3 Procedimento... 49
4.2.2 Método da Ferrozina... 49
4.2.2.1 Reagentes... 49
4.2.2.2 Obtenção da curva analítica... 50
4.2.2.3 Procedimento... 50
4.3 Digestão ácida... 50
4.4 Determinação da concentração de ferro total (Fetotal) e metais associados 50 4.5 Determinação de íons férricos (Fe3+) ... 51
4.6 Análises microbiológicas... 51
4.6.1 Determinação da concentração celular em suspensão mediante câmara de Neubauer... 52 4.6.1.1 Procedimento... 52
4.6.2 Técnica de contagem de células viáveis em placa... 53
4.7 Difração de Raios-X (DRX) do mineral... 54
4.8 Análise estatistica. ... 54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 55
5.1 Amostra mineral... 56
5.2 Crescimento de At. ferrooxidans LR em meio com enxofre em condições aeróbias. ... 58 5.3 Ensaio de redução de íons férricos de At. ferrooxidans LR em meio com enxofre e FeCl3 em anaerobiose. ... 59 5.3.1 Ensaio 1... 59
5.3.2 Ensaio 2... 65 5.4 Crescimento de At. ferrooxidans LR em meio com enxofre em condições
aeróbias para usar a biomassa formada nos ensaios redutivos em anaerobiose. ...
68
5.5 Ensaio de redução de íons férricos em frasco biorreator com At.
ferrooxidans LR (50 % de volume de inóculo) em meio com enxofre
(5%) e sulfato férrico (Fe2(SO4)3) (25 mmol L-1) em condições de
anaerobiose... 69
5.6 Ensaio de redução de íons férricos em frasco biorreator com At.
ferrooxidans ATCC 23270 (100 % de volume de inóculo) em meio com
enxofre (5%) e sulfato férrico (Fe2(SO4)3) (25 mmol L-1) em condições de
anaerobiose...
72
5.7 Ensaio de redução de íons férricos do minério de ferro em biorreator automatizado de 2 L com At. ferrooxidans ATCC 23270 (100 % de volume de inóculo) em meio suplementado com enxofre (5%) e sulfato férrico (Fe2(SO4)3) (25 mmol L-1) em condições de anaerobiose.
... 72
5.8 Ensaio de redução de íons férricos em frasco biorreator de 500 mL com
At. ferrooxidans LR e ATCC 23270 (100 % de volume de inóculo) em
6 CONCLUSÕES... 100
7 PERSPECTIVAS FUTURAS... 101
REFERÊNCIAS... 102
1 INTRODUÇÃO
A biomineração é uma biotecnologia mundial estabelecida há quase cinco décadas que
aproveita o metabolismo de microrganismos eucariontes especialmente dos gêneros
Aspergillus e Penicillium (MOHAPATRA et al., 2007; SIMATE, et al., 2008) e
principalmente procariontes acidófilos quimiolitotróficos que são os mais utilizados para
acelerar a dissolução oxidativa de minerais sulfetados e solubilizar metais presentes nessa
matriz. Atualmente a biomineração é utilizada principalmente para lixiviar sulfetos de cobre e
como um pré-tratamento oxidativo para minérios refratários de ouro, mas também é usada
para recuperar outros metais, tais como cobalto, níquel e zinco (LOVLEY; HOLMES;
NEVIN, 2004; RAWLINGS; JOHNSON, 2007; WAKEMAN; AUVINEN; JOHNSON,
2008; JOHNSON; HALLBERG, 2009; JOHNSON, 2014; NANCUCHEO et al., 2014;
JOHNSON; DU PLESSIS, 2015; MARRERO et al., 2015).
A maioria dos metais de importância comercial são encontrados em minérios oxidados
bem como em minérios reduzidos que podem representar as principais reservas minerais
acessíveis para alguns metais, como o níquel que ocorre em mais de 70% em minérios
lateríticos, que são um tipo de solo alterado por processo de intemperismo químico ou
processo natural de transformação de rocha em solo. Estes solos apresentam grandes
concentrações de hidróxidos de ferro e alumínio. Consistem principalmente de quartzo,
zirconia, óxidos de titânio, ferro, estanho, alumínio e manganês, que variam durante o curso
restante do intemperismo. A composição da laterita varia significativamente dependendo da
localização, clima e profundidade (NANCUCHEO et al., 2014; JOHNSON; DU PLESSIS,
2015).
Estes minérios metálicos oxidados evidentemente não são passiveis de serem
processados microbiologicamente através de processos oxidativos, deste modo, são
processados frequentemente por outros métodos como pirometalurgia ou lixiviação
hidrometalúrgica sob pressão. No entanto nos últimos anos, foi desenvolvida uma nova
abordagem biológica para a extração de metais de interesse contidos em minérios oxidados
como as lateritas, pois estudos recentes mostram como o níquel pode ser recuperado a partir
de minérios limoníticos usando o processo de dissolução redutiva em que uma bactéria
Grupo de óxidos de ferro hidratados, amorfos e de cor laranja ferrugem ou ocre, formados a partir da oxidação
acidófila solubiliza o mineral oxidado de ferro principalmente goetita com a qual o níquel está
associado (HALLBERG et al., 2011).
As bactérias acidófilas catalisam a redução dissimilatória dos íons férricos como
consequência do seu uso como aceptor de elétrons em ambientes limitados de oxigênio ou
anoxigênicos em ambientes de pH baixo. Os microrganismos acidófilos incluem uma
diversidade considerável quanto a assimilação de carbono e outros compostos (JOHNSON;
HALLBERG, 2009).
Diversos estudos têm demostrado o potencial do microrganismo Acidithiobacillus
ferrooxidans para a dissolução redutiva de minerais oxidados de ferro, tipicamente goethita,
facilitando a recuperação de metais associados como níquel, cobre e manganês em uma
proporção maior do que possa ser alcançado por processos oxidativos. At. ferrooxidans é uma
bactéria acidófila, autotrófica obrigatória que pode crescer com uma variedade de compostos
inorgânicos de enxofre, íons ferrosos, hidrogênio molecular ou ácido fórmico. Este
microrganismo sempre foi considerado como sendo um organismo obrigatoriamente aeróbio,
no entanto, sob condições anaeróbias, os íons férricos podem substituir o oxigênio como
aceptor de elétrons para a oxidação de enxofre elementar (SAND, 1989; PRONK et al., 1992;
PRONK; JOHNSON, 1992; GARCIA;BEVILAQUA, 2008; DU PLESSIS et al., 2011;
HALLBERG et al., 2011).
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 Mineração
A mineração envolve processos de extração, elaboração e beneficiamento de minerais
existentes em depósitos. Estudos da mineralogia enquanto a morfologia, composição química,
propriedades físicas, impurezas e estrutura interna de minerais desempenham um papel
importante na exploração geológica destes minerais metálicos.
As atividades de mineração começaram há muito tempo, pois a história registra que
nos anos 400 antes da era cristã os egípcios recuperavam ouro dos depósitos mediante
processos gravíticos. Com o início da revolução industrial a área de tratamento de minérios
teve grandes desenvolvimentos como a flotação industrial, na Áustria, em 1905. Os avanços
posteriores foram de caráter tecnológico orientado ao desenvolvimento de desenho de
equipamentos mais eficientes, seguido de melhora em nível de automação e computação e o
consequente uso racional da energia (LUZ; SAMPAIO; ALMEIDA, 2004).
Os minerais são parte fundamental dos recursos naturais e a sua distribuição na crosta
terrestre é escassa, o que faz que as empresas de mineração selecionem áreas de acordo com
pesquisas minerais que caracterizem um depósito mineral segundo a quantificação e
qualificação do corpo mineral. Uma vez determinado o depósito mineral, se as condições de
seu aproveitamento tanto tecnológicas como econômicas são favoráveis, tem se uma jazida
mineral que pode ser explorada por meio de operações de extração de metais a céu aberto ou
subterrânea. A definição da jazida mineral também depende do preço no mercado e de
variáveis como a frequência de ocorrência na crosta terrestre, complexidade de extração,
distancia da mina ao mercado consumidor, entre outros (LUZ; SAMPAIO; ALMEIDA,
2004).
1.3 Minerais
Um mineral pode ser definido como qualquer elemento químico ou sustância sólida,
inorgânica e cristalina de composição química e propriedades físicas definidas existente
naturalmente na crosta terrestre (GARCIA; BEVILAQUA, 2008). Todos os minerais
pertencem a um grupo químico, o que representa a sua associação com certos elementos ou
compostos. O conhecimento das fontes variáveis de minerais é importante para sua aplicação
na indústria metalúrgica, joias entre outras (MUKHERJEE, 2011).
A utilização dos bens minerais influencia na vida e desenvolvimento de um pais, de tal
modo que conforme aumenta a população, o avanço tecnológico demanda inevitavelmente
uma maior quantidade de mineral para atender as necessidades do homem (LUZ; SAMPAIO;
ALMEIDA, 2004; GARCIA; BEVILAQUA, 2008).
Atualmente são conhecidas cerca de 1500 espécies minerais distintas, dentre as quais
20 são elementos químicos que podem ser encontrados em estado nativo (cobre, ouro, prata,
enxofre, etc.). O restante dos minerais encontra-se associado com mais de um elemento
químico formando compostos, como por exemplo, a pirita FeS2 (LUZ; SAMPAIO;
ALMEIDA, 2004).
1.3.1 Classes de minerais segundo o uso na indústria mineral
Na indústria mineral, os minerais são classificados em três classes como mostra a figura a
Figura 1 - Classe de minerais na indústria mineral.
Fonte: adaptação de Luz, Sampaio e Almeida (2004).
1.3.2 Importância dos minerais
Os metais são foco de atenção por várias razões, tais como sua utilização em guerras,
variações de preço, ocorrência ocasional em depósitos muito ricos como no caso do ouro.
Atualmente os minerais industriais fazem parte de todos os segmentos da nossa sociedade, já
que ocorrem como componentes de bens de consumo duráveis e não duráveis que muitas
vezes são desvalorizados como na construção de edifícios, fabricação de mesas de cerâmica e
louças sanitárias, ao mesmo tempo os consumidores ignoram o papel dos minerais em
produtos que podem ir desde livros até produtos farmacêuticos. A demanda dos minerais pode
mudar ao longo de certo período de tempo e pode incluir um uso mais econômico dos metais
e substituição por cerâmicas e plásticos assim como a mudança nas tecnologias que pode
aumentar ou diminuir a demanda (MOON; WHATELEY; EVANS, 2006).
Mi
n
erai
s
Metalicos
Ferrosos Fe, Mn, Cr, Ni
Não-ferrosos Cu, Al, Zn, Pb, Sn
Preciosos Au, Ag, Pt, Os. Ir, Pd
Raros Nb, Sc, In, Ge, , Ga.
Não-Metalicos
Estruturais granito, gnaisse, quartzito, mármore, ardósia, etc.
Ceramicos e refratarios argila, quarzo, magnesita, cromita, grafita, cianita, dolomita
Isolantes Amianto, vermiculita, mica, etc.
Fundentes Fluorita, calcário, criolita
Abrasivos Diamante, granada, silica, coríndon
De Carga Talco, gibsita, barita, caulim, calcita.
Para agricultura Fosfato, calcario, sais de potassio, feldspato, flogopita, zeólita.
Uso ambiental Bentonita, atapulgita, zeolitas, vermiculita
Gemas o pedras
preciosas Diamante, esmeralda, safira, turmalina, topazio, aguas marinhas, etc.
Água minerais e subterraneas
Energéticos
Radioativos Urânio e tório
1.4 Mineração no Brasil
O Brasil possui um território extenso com diversidade geológica que propícia a
existência de jazidas de vários minerais, alguns de importância mundial. Segundo dados do
2014 do Banco Mundial fornecidos pelo Instituto Brasileiro de Mineração – IBRAM, o Brasil em conjunto com países como Rússia, Índia, China e Estados Unidos têm em comum sua
extensão territorial, portanto quanto maior a área, maior a potencialidade para diversidade de
ocorrência de bens minerais. A mineração é um dos pilares da sustentação econômica no
Brasil e a indústria de mineração é predominantemente formada por micro e pequenas
empresas, embora as maiores empresas sejam mais evidentes (INSTITUTO..., 2015) (Figura
2).
Figura 2 -Companhias mineradoras no Brasil.
Fonte: Instituto Brasileiro de Mineração (2015, p. 8).
O crescimento e diversificação da exploração dos recursos naturais no Brasil nos
últimos anos permitiu um avanço na produção mineral, tornando-o um dos maiores do
mundo. Os recursos minerais abrangem uma produção de 72 substancias minerais, das quais
Figura 3 - Principais depósitos minerais no Brasil.
Fonte: Instituto Brasileiro de Mineração (2015, p 7).
1.5 O minério de ferro
O minério de ferro é um dos minerais mais comuns sobre a superfície da terra.
Propriedades como dureza, durabilidade, resistência e capacidade de formar ligas com outros
metais tornaram o minério de ferro importante para aplicações industriais. Este fato provocou
um aumento na demanda global do minério de ferro com o incremento na produção e
exportação deste mineral. Portanto, é cada vez mais difícil encontrar este material em sua
forma mais pura. É por essa razão que as empresas de mineração têm sido forçadas a
reprocessar e refinar o minério de ferro de baixa pureza (contendo outros metais associados
encontrados em menor quantidade). A quantidade de metais associados, as características do
minério e a interação com o meio ambiente variam de país para país (ADELEKE; CLOETE;
KHASA, 2012).
Os minerais que podem compor o minério de ferro são goethita (FeO (OH)), magnetita
(Fe3O4), hematita (Fe2O3), limonita (Fe (OH)3. n H2O) ou siderita FeCO3. Em todas essas
ocorrências o ferro se encontra oxidado. As formas economicamente viáveis de minério de
ferro contêm entre 25% e 60% de ferro (KRAUS; HUNT; RAMSDELL, 1959).
Normalmente, esses minerais são encontrados misturados a rochas que contêm sílica
Tabela 1 - Composição mineral do mineiro de ferro.
Minérios do ferro % teor de ferro Magnetita (Fe3O4) 72,4 Hematita (Fe2O3) 70,0 Goethita (FeO (OH)) 63
Limonita (Fe (OH)3. nH2O) 59,9
Siderita FeCO3 48,0
Fonte: Kraus, Hunt e Ramsdell (1959).
Os minérios de ferro brasileiros são praticamente todos do tipo hematítico, porém,
dependendo das características da mina, o minério de ferro pode apresentar diferentes
composições mineralógicas (VIEIRA et al., 2003).
No Brasil, o maior produtor mundial de minério de ferro é a Vale, que utiliza o
minério de hematita. A Vale produz 15% do fornecimento de ferro para todo o mundo. No
total, a produção mundial de minério de ferro é de cerca de um bilhão de toneladas métricas
(VALE, 2015).
As principais jazidas de minério de ferro brasileiras estão no Quadrilátero Ferrífero
(Minas Gerais), Serra dos Carajás (Pará) e Morro do Urucum (Mato Grosso do Sul).
O Quadrilátero Ferrífero, que está localizado no centro-sul do estado de Minas Gerais,
é a maior região produtora de minério de ferro no Brasil.
Serra dos Carajás está localizada no Sudeste do Pará, é considerada uma das maiores
jazidas de ferro do mundo com grandes reservas de ferro e manganês. Em média a produção
mineral é de 50 milhões de toneladas anuais e a Vale detém o direito de exploração (VALE,
2015).
O Morro do Urucum localizado na região de Corumbá (MS) apresenta reservas
minerais onde se destacam o manganês, tipo pirolusita (MnO2) e criptomelana (KMn8O16) e o
ferro, tipo hematita (Fe2O3) (TAKEHARA, 2004).
1.6 Metais Terras-raras
Os elementos lantanídeos originalmente são conhecidos como terras raras (REEs) dada
sua ocorrência em mistura de óxidos ou terras (ABRÃO, 1994). As terras raras são uma
coleção de 17 elementos químicos compostos pelos 15 lantanídeos, bem como o escândio (Sc)
e ítrio (Y). São utilizados amplamente para o funcionamento de tecnologias comerciais
modernas tais como veículos elétricos (baterias e imãs), turbinas de vento (ímãs) lâmpadas
fluorescentes (fósforo), conversores catalíticos, dispositivos médicos e aplicações de defesa
nacional (ZAIMES et al., 2015).
Elemento (número atômico)
Classificação Símbolo Aplicação e uso final
Escândio (21) Pesado Sc
Componentes estruturais aeroespaciais, lâmpadas de alta intensidade de rua, aditivo lâmpadas de iodetos metálicos e lâmpadas de vapor de mercúrio, agente traçador radioativo em refinarias de petróleo.
Ítrio (39) Pesado Y
Aparelhos de TV, medicamentos de tratamento do Câncer, aumenta a força de ligas, lasers, supercondutores de alta temperatura, filtros de micro-ondas, lâmpadas energeticamente eficientes, velas de ignição, camisas de incandescência.
Lantânio (57) Leve La Lentes de câmera, eletrodos de bateria, armazenamento de hidrogênio, catalisadores de fluidos para refinarias de petróleo
Cério (58) Leve Ce Convertedores catalíticos, vidro colorido, produção de aço, agente oxidante químico.
Praseodímio (59) Leve Pr Ímãs. Óculos de solda, lasers
Neodímio (60) Leve Nd Ímãs permanentes, microfones, motores elétricos de automóveis híbridos, lasers.
Promécio (61) Leve Pm Baterias nucleares
Samário (62) Médio Sm Tratamento de câncer, hastes de controle de reatores nucleares, lasers de raios-X, Maser, ímãs.
Európio (63) Médio Eu Telas de TV de cor, vidro fluorescente, testes genéticos
Gadolínio (64) Médio Gd Blindagem em reatores nucleares, propulsão marinha nuclear, aumento da durabilidade de ligas
Térbio (65) Pesado Tb Aparelhos de TV, células de combustível, sistemas de sonar, lâmpadas fluorescentes, lasers
Disprósio (66) Pesado Dy Iluminação comercial, dispositivos de disco rígido, transdutores, ímãs.
Hólmio (67) Pesado Ho Lasers, corantes, vidro de lata resistência, ímãs.
Érbio (68) Pesado Er Corantes de vidro, amplificação de sinal para cabos de fibra óptica, usos metalúrgicos
Túlio (69) Pesado Tm Lasers de alta eficiência, maquinas portáteis de raios-X, supercondutor de alta temperatura
Itérbio (70) Pesado Yb Melhora de aço inoxidável, lasers, dispositivos de monitorização do solo
Lutécio (71) Pesado Lu Refino de petróleo, lâmpadas LED, fabricação de circuitos integrados
Fonte: Zaimes et al.(2015).
REEs são de interesse internacional uma vez que estes elementos químicos são
fundamentais para o desenvolvimento de tecnologias limpas emergentes.
Estes elementos, geralmente chamados lantanídeos, tem despertado interesse crescente
nos últimos anos devido ao seu grande uso, principalmente em setores de alta tecnologia. As
terras-raras são classificadas em leves, como o lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr),
neodímio (Nd) e samário (Sm) ou pesados como európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb),
disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb), lutécio (Lu) e ítrio (Y).
Alguns dos elementos terras-raras leves como Ce, La e Nd são abundantes na crosta terrestre
da mesma maneira que cobre, níquel e zinco. As terras raras pesadas são significativamente
menos encontradas (EMSBO et al., 2015; NASSAR, DU; GRAEDEL, 2015; ZAIMES et al.,
Muitos minerais contem terras raras, mas aqueles que representam valor comercial
são: (R = terras raras) monazita (RTh (PO4), xenotima (RPO4), gadolinita ((Be2FeR2Si2O10),
alanita ((Ca,R)2(Al ,Fe, Ma, Mg)3(SiO4)3(OH)), bastnaesita(RFCO3), euxenita ((Ca, R)(Nb,
Ta, Ti)2 O6) e apatitita ((CA, R)5 (P, Si (O4)3(OF)). A monazita é um dos depósitos mais
importantes, constituindo-se essencialmente de um ortofosfato de terras raras, com
significante presença de tório que pode variar até 35% e quantidades menores de uranio em
até 1,5 %. Na distribuição dos elementos La, Ce< Pr e Sm podem contribuir com 90%, e o
restante pode ser constituído por Y e os lantanídeos pesados (ABRÃO, 1994).
1.7 Biomineração
Os avanços na última década na compreensão das fisiologias de microrganismos
acidófilos e as técnicas microbiológicas e biomoleculares utilizadas para isolar e analisar
esses extremófilos deram novas oportunidades de obter e explorar culturas puras e consórcios
para análises e novas biotecnologias no novo milênio (LOVLEY; HOLMES; NEVIN, 2004;
JOHNSON; HALLBERG, 2009).
A exploração dos acidófilos para a extração e recuperação de metais a partir de
minérios e seus resíduos deu origem a um processo biotecnológico chamado biomineração,
que pode ser definida como a biotecnologia que usa a habilidade de certos microrganismos
para elevar a dissolução oxidativa de metais a partir de sulfetos minerais, solubilizando-os, ou
para dissolver minerais com o objeto de extrair o metal não solúvel, como o ouro
(RAWLINGS; JOHNSON, 2007).
As vantagens do bioprocessamento de minérios incluem o potencial para o
processamento de depósitos minerais de baixo teor, reprocessamento de resíduos da
mineração melhorando a eficiência da extração onde os gastos energéticos são potencialmente
mais baixos, e outros benefícios ambientais como a diminuição da produção de gases nocivos
(JOHNSON; HALLBERG, 2009).
O uso de microrganismos para a extração de metais a partir de minérios e
concentrados tem vantagens na aplicação de processos industriais nos quais os micróbios
atuam como catalisadores (RAWLINGS; JOHNSON, 2007).
1.7.1 Redução dissimilatória de ferro férrico
A dissolução redutiva mineral como a biomineração convencional é catalisada por
o processo é contrário a mineração convencional e refere-se como “biomineração em mecanismo reverso”(JOHNSON; DU PLESSIS, 2015).
A redução de ferro férrico acoplada ao crescimento microbiano tem sido muito
estudada em microrganismos neutrófilos, mas o aumento de bactérias acidófilas isoladas e
caracterizadas capazes de reduzirem ferro tem atraído a atenção de pesquisadores. A redução
de ferro em ambientes extremamente ácidos como as minas é significativa já que a
solubilidade dos íons férricos em meios ácidos é maior e, portanto, as concentrações são
elevadas. Microrganismos acidófilos redutores de ferro incluem anaeróbios facultativos ou
aeróbios capazes de acoplar a redução de íons férricos ao crescimento somente sob condições
de microaerofilia (MARRERO et al., 2015).
Em nível industrial duas espécies de acidófilos tem grande importância na
biomineração de minérios sulfetados: Acithiobacillus. ferrooxidans e Acidithiobacillus.
thiooxidans, bactérias oxidantes de ferro e enxofre.
Mesmo que a biomineração esteja sendo aplicada comercialmente há algumas
décadas, o bioprocessamento de minérios oxidados como as lateritas ainda permanece em
escala laboratorial, embora 70% do níquel no mundo ocorra em minério laterítico. No final
dos anos 80 foram propostos o uso de fungos como Aspergillus sp. e Penicillium sp. para
biolixiviar níquel e cobalto a partir de minérios oxidados mediante metabólitos secundários
quelantes de metais como o ácido oxálico e cítrico, mas o processo tornou-se pouco atraente
devido a fatores como a adsorção de metais na biomassa fúngica, os baixos rendimentos da
extração, formação de grandes quantidades de biomassa e os elevados custos dos substratos
como a glicose (BOUSSERRHINE et al., 1999; GOUNOU et al., 2010; KUCERA et al.,
2012; PARKER et al., 2013; MARRERO et al., 2015; NANCHARAIAH; MOHAN; LENS,
2016).
Em ambientes anaeróbios, o ciclo de ferro é dominado pela redução de ferro acoplado
a oxidação de alguns compostos orgânicos em presença de dióxido de carbono. As bactérias
acidófilas catalisam a redução dissimilatória dos íons férricos como consequência do seu uso
como aceptor de elétrons em ambientes limitados de oxigênio ou anoxigênicos em ambientes
de pH baixo. Os microrganismos acidófilos mostram uma diversidade considerável quanto a
assimilação de carbono e outros compostos (JOHNSON; HALLBERG, 2009).
A solubilidade dos íons férricos é altamente dependente do pH, sendo mais disponível
em condições extremamente ácidas, com um elevado potencial redox (JOHNSON;
Um grupo de microrganismos capazes de reduzir metais a partir da redução
dissimilatória de ferro, possuem um potencial importante para reduzir metais oxidados sob
condições de anaerobioses estrita ou facultativa. Este aspecto abriu novas possibilidades para
a recuperação de metais de baixo teor e uma nova abordagem na luta contra a poluição
ambiental (ESTHER et al., 2013, 2015).
Johnson e McGinness (1991) demonstraram a capacidade da redução dissimilatória
dos íons férricos por Acidiphilium SJH em condições aeróbias, além de observarem que no
pH 2 a dissolução dos minerais é acelerada, mesmo que o pH ótimo para o crescimento deste
acidófilo seja ao redor de 3,0. Eles concluíram então que o contato entre as bactérias e o
mineral férrico era necessário para ocorrer a dissolução redutiva. Tais resultados
experimentais sugeriram que a dissolução redutiva de minério de ferro por Acidiphilium SJH,
é mediada por um mecanismo indireto, onde os íons férricos solúveis são facilmente
reduzidos por este acidófilo. Hallberg et al. (2011) selecionaram quatro culturas puras de
bactérias acidófilas com habilidade de catalisar a redução dissimilatória de minério de níquel
laterítico, selecionando para seus experimentos o microrganismo At. ferrooxidans pela sua
capacidade de usar enxofre elementar como doador de elétrons e acoplar a dissolução redutiva
de goetita à oxidação de enxofre elementar (Fig. 4). Nestes ensaios foi possível recuperar 70%
de níquel, confirmando assim que este processo pode ser usado no processamento de limonita
de níquel. Esta mesma abordagem também foi estudada em lateritas de cobre obtendo-se até
78% de cobre extraído no processo (BRIDGE; JOHNSON, 2000; JOHNSON; DU PLESSIS,
2015).
Figura 4 – Representação esquemática da dissolução redutiva de limonita de níquel em que o enxofre atua como
doador de elétrons bacteriano.
Fonte: Johnson e Hallberg (2009).
A dissolução redutiva da goetita acoplada a oxidação de enxofre elementar tem menos
