Metais Terras-raras

Os elementos lantanídeos originalmente são conhecidos como terras raras (REEs) dada sua ocorrência em mistura de óxidos ou terras (ABRÃO, 1994). As terras raras são uma coleção de 17 elementos químicos compostos pelos 15 lantanídeos, bem como o escândio (Sc) e ítrio (Y). São utilizados amplamente para o funcionamento de tecnologias comerciais modernas tais como veículos elétricos (baterias e imãs), turbinas de vento (ímãs) lâmpadas fluorescentes (fósforo), conversores catalíticos, dispositivos médicos e aplicações de defesa nacional (ZAIMES et al., 2015).

Elemento (número atômico)

Classificação Símbolo Aplicação e uso final

Escândio (21) Pesado Sc

Componentes estruturais aeroespaciais, lâmpadas de alta intensidade de rua, aditivo lâmpadas de iodetos metálicos e lâmpadas de vapor de mercúrio, agente traçador radioativo em refinarias de petróleo.

Ítrio (39) Pesado Y

Aparelhos de TV, medicamentos de tratamento do Câncer, aumenta a força de ligas, lasers, supercondutores de alta temperatura, filtros de micro-ondas, lâmpadas energeticamente eficientes, velas de ignição, camisas de incandescência.

Lantânio (57) Leve La Lentes de câmera, eletrodos de bateria, armazenamento de hidrogênio, catalisadores de fluidos para refinarias de petróleo Cério (58) Leve Ce Convertedores catalíticos, vidro colorido, produção de aço,

agente oxidante químico. Praseodímio (59) Leve Pr Ímãs. Óculos de solda, lasers

Neodímio (60) Leve Nd Ímãs permanentes, microfones, motores elétricos de automóveis híbridos, lasers.

Promécio (61) Leve Pm Baterias nucleares

Samário (62) Médio Sm Tratamento de câncer, hastes de controle de reatores nucleares, lasers de raios-X, Maser, ímãs.

Európio (63) Médio Eu Telas de TV de cor, vidro fluorescente, testes genéticos

Gadolínio (64) Médio Gd Blindagem em reatores nucleares, propulsão marinha nuclear, aumento da durabilidade de ligas

Térbio (65) Pesado Tb Aparelhos de TV, células de combustível, sistemas de sonar, lâmpadas fluorescentes, lasers

Disprósio (66) Pesado Dy Iluminação comercial, dispositivos de disco rígido, transdutores, ímãs.

Hólmio (67) Pesado Ho Lasers, corantes, vidro de lata resistência, ímãs.

Érbio (68) Pesado Er Corantes de vidro, amplificação de sinal para cabos de fibra óptica, usos metalúrgicos

Túlio (69) Pesado Tm Lasers de alta eficiência, maquinas portáteis de raios-X, supercondutor de alta temperatura

Itérbio (70) Pesado Yb Melhora de aço inoxidável, lasers, dispositivos de monitorização do solo

Lutécio (71) Pesado Lu Refino de petróleo, lâmpadas LED, fabricação de circuitos integrados

Fonte: Zaimes et al.(2015).

REEs são de interesse internacional uma vez que estes elementos químicos são fundamentais para o desenvolvimento de tecnologias limpas emergentes.

Estes elementos, geralmente chamados lantanídeos, tem despertado interesse crescente nos últimos anos devido ao seu grande uso, principalmente em setores de alta tecnologia. As terras-raras são classificadas em leves, como o lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd) e samário (Sm) ou pesados como európio (Eu), gadolínio (Gd), térbio (Tb), disprósio (Dy), hólmio (Ho), érbio (Er), túlio (Tm), itérbio (Yb), lutécio (Lu) e ítrio (Y). Alguns dos elementos terras-raras leves como Ce, La e Nd são abundantes na crosta terrestre da mesma maneira que cobre, níquel e zinco. As terras raras pesadas são significativamente menos encontradas (EMSBO et al., 2015; NASSAR, DU; GRAEDEL, 2015; ZAIMES et al., 2015).

Muitos minerais contem terras raras, mas aqueles que representam valor comercial são: (R = terras raras) monazita (RTh (PO4), xenotima (RPO4), gadolinita ((Be2FeR2Si2O10), alanita ((Ca,R)2(Al ,Fe, Ma, Mg)3(SiO4)3(OH)), bastnaesita(RFCO3), euxenita ((Ca, R)(Nb, Ta, Ti)2 O6) e apatitita ((CA, R)5 (P, Si (O4)3(OF)). A monazita é um dos depósitos mais importantes, constituindo-se essencialmente de um ortofosfato de terras raras, com significante presença de tório que pode variar até 35% e quantidades menores de uranio em até 1,5 %. Na distribuição dos elementos La, Ce< Pr e Sm podem contribuir com 90%, e o restante pode ser constituído por Y e os lantanídeos pesados (ABRÃO, 1994).

1.7 Biomineração

Os avanços na última década na compreensão das fisiologias de microrganismos acidófilos e as técnicas microbiológicas e biomoleculares utilizadas para isolar e analisar esses extremófilos deram novas oportunidades de obter e explorar culturas puras e consórcios para análises e novas biotecnologias no novo milênio (LOVLEY; HOLMES; NEVIN, 2004; JOHNSON; HALLBERG, 2009).

A exploração dos acidófilos para a extração e recuperação de metais a partir de minérios e seus resíduos deu origem a um processo biotecnológico chamado biomineração, que pode ser definida como a biotecnologia que usa a habilidade de certos microrganismos para elevar a dissolução oxidativa de metais a partir de sulfetos minerais, solubilizando-os, ou para dissolver minerais com o objeto de extrair o metal não solúvel, como o ouro (RAWLINGS; JOHNSON, 2007).

As vantagens do bioprocessamento de minérios incluem o potencial para o processamento de depósitos minerais de baixo teor, reprocessamento de resíduos da mineração melhorando a eficiência da extração onde os gastos energéticos são potencialmente mais baixos, e outros benefícios ambientais como a diminuição da produção de gases nocivos (JOHNSON; HALLBERG, 2009).

O uso de microrganismos para a extração de metais a partir de minérios e concentrados tem vantagens na aplicação de processos industriais nos quais os micróbios atuam como catalisadores (RAWLINGS; JOHNSON, 2007).

1.7.1 Redução dissimilatória de ferro férrico

A dissolução redutiva mineral como a biomineração convencional é catalisada por bactérias em ambientes ácidos e a principal reação e a redução dissimilatória de íons férricos,

o processo é contrário a mineração convencional e refere-se como “biomineração em mecanismo reverso”(JOHNSON; DU PLESSIS, 2015).

A redução de ferro férrico acoplada ao crescimento microbiano tem sido muito estudada em microrganismos neutrófilos, mas o aumento de bactérias acidófilas isoladas e caracterizadas capazes de reduzirem ferro tem atraído a atenção de pesquisadores. A redução de ferro em ambientes extremamente ácidos como as minas é significativa já que a solubilidade dos íons férricos em meios ácidos é maior e, portanto, as concentrações são elevadas. Microrganismos acidófilos redutores de ferro incluem anaeróbios facultativos ou aeróbios capazes de acoplar a redução de íons férricos ao crescimento somente sob condições de microaerofilia (MARRERO et al., 2015).

Em nível industrial duas espécies de acidófilos tem grande importância na biomineração de minérios sulfetados: Acithiobacillus. ferrooxidans e Acidithiobacillus. thiooxidans, bactérias oxidantes de ferro e enxofre.

Mesmo que a biomineração esteja sendo aplicada comercialmente há algumas décadas, o bioprocessamento de minérios oxidados como as lateritas ainda permanece em escala laboratorial, embora 70% do níquel no mundo ocorra em minério laterítico. No final dos anos 80 foram propostos o uso de fungos como Aspergillus sp. e Penicillium sp. para biolixiviar níquel e cobalto a partir de minérios oxidados mediante metabólitos secundários quelantes de metais como o ácido oxálico e cítrico, mas o processo tornou-se pouco atraente devido a fatores como a adsorção de metais na biomassa fúngica, os baixos rendimentos da extração, formação de grandes quantidades de biomassa e os elevados custos dos substratos como a glicose (BOUSSERRHINE et al., 1999; GOUNOU et al., 2010; KUCERA et al., 2012; PARKER et al., 2013; MARRERO et al., 2015; NANCHARAIAH; MOHAN; LENS, 2016).

Em ambientes anaeróbios, o ciclo de ferro é dominado pela redução de ferro acoplado a oxidação de alguns compostos orgânicos em presença de dióxido de carbono. As bactérias acidófilas catalisam a redução dissimilatória dos íons férricos como consequência do seu uso como aceptor de elétrons em ambientes limitados de oxigênio ou anoxigênicos em ambientes de pH baixo. Os microrganismos acidófilos mostram uma diversidade considerável quanto a assimilação de carbono e outros compostos (JOHNSON; HALLBERG, 2009).

A solubilidade dos íons férricos é altamente dependente do pH, sendo mais disponível em condições extremamente ácidas, com um elevado potencial redox (JOHNSON; McGINNESS, 1991; COUPLAND; JOHNSON, 2008; JOHNSON; HALLBERG, 2009).

Um grupo de microrganismos capazes de reduzir metais a partir da redução dissimilatória de ferro, possuem um potencial importante para reduzir metais oxidados sob condições de anaerobioses estrita ou facultativa. Este aspecto abriu novas possibilidades para a recuperação de metais de baixo teor e uma nova abordagem na luta contra a poluição ambiental (ESTHER et al., 2013, 2015).

Johnson e McGinness (1991) demonstraram a capacidade da redução dissimilatória dos íons férricos por Acidiphilium SJH em condições aeróbias, além de observarem que no pH 2 a dissolução dos minerais é acelerada, mesmo que o pH ótimo para o crescimento deste acidófilo seja ao redor de 3,0. Eles concluíram então que o contato entre as bactérias e o mineral férrico era necessário para ocorrer a dissolução redutiva. Tais resultados experimentais sugeriram que a dissolução redutiva de minério de ferro por Acidiphilium SJH, é mediada por um mecanismo indireto, onde os íons férricos solúveis são facilmente reduzidos por este acidófilo. Hallberg et al. (2011) selecionaram quatro culturas puras de bactérias acidófilas com habilidade de catalisar a redução dissimilatória de minério de níquel laterítico, selecionando para seus experimentos o microrganismo At. ferrooxidans pela sua capacidade de usar enxofre elementar como doador de elétrons e acoplar a dissolução redutiva de goetita à oxidação de enxofre elementar (Fig. 4). Nestes ensaios foi possível recuperar 70% de níquel, confirmando assim que este processo pode ser usado no processamento de limonita de níquel. Esta mesma abordagem também foi estudada em lateritas de cobre obtendo-se até 78% de cobre extraído no processo (BRIDGE; JOHNSON, 2000; JOHNSON; DU PLESSIS, 2015).

Figura 4 – Representação esquemática da dissolução redutiva de limonita de níquel em que o enxofre atua como doador de elétrons bacteriano.

Fonte: Johnson e Hallberg (2009).

A dissolução redutiva da goetita acoplada a oxidação de enxofre elementar tem menos consumo de prótons que quando e acoplada a oxidação de glucose no caso de heterótrofos

como Acidiphillium (Eq. 1 e 2) o que significa menos ácido sulfúrico consumido no processo quando compostos inorgânicos são usados como doadores de elétrons.

𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 + 𝑆𝑜_{+ 𝐻}+ _𝐹𝑒 +_{+ 𝑆𝑂}

4−+ 8𝐻 𝑂 (Eq. 1)

𝐹𝑒𝑂𝑂𝐻 + . 𝐶6𝐻 𝑂6+ 𝐻+ 𝐹𝑒 ++ . 𝐶𝑂 + . 𝐻 𝑂 (Eq. 2)

Os microrganismos redutores de ferro ganharam importância para a sua aplicação no campo da biorremediação, eletro biossíntese e bioelectrônica nesta década. Este conhecimento abre possibilidade de mais aplicações destes microrganismos bem como informações metabólicas avançadas disponíveis no banco de dados genéticos (ESTHER et al., 2015).

Outros estudos sugerem que outros minerais podem ser processados e recuperados usando uma metodologia similar em experimentos realizados com limonita de níquel, pois os metais de interesse podem ser removidos na superfície de revestimentos que encapsula outros minerais num processo análogo a biooxidação de minério de ouro refratário. Experimentos realizados com amostras que continham minerais terras raras ocluídos por óxidos de ferro hidratado apresentaram bons resultados de extração destes elementos seguido por pré- tratamento redutivo (JOHNSON; DU PLESSIS, 2015).

1.7.2 Acidithiobacillus ferrooxidans

At. ferrooxidans é uma bactéria acidófila, autotrófica obrigatória, o crescimento pode ser favorecido por uma variedade de compostos inorgânicos de enxofre, íons ferrosos, hidrogênio molecular ou ácido fórmico. Esta bactéria e outras bactérias fisiologicamente relacionadas, são de grande importância econômica devido a seu envolvimento na lixiviação biológica de minérios de cobre, urânio e ouro. Estes organismos também são aplicados na dessulfurização biológica de carvão (SAND, 1989; PRONK et al., 1992; GARCIA; BEVILAQUA, 2008; HALLBERG et al., 2011).

Até recentemente o At. ferrooxidans era considerado como sendo um organismo obrigatoriamente aeróbio, no entanto, sob condições anaeróbias, os íons férricos podem substituir o oxigênio como aceptor de elétrons para a oxidação de enxofre elementar como é apresentado na equação 3 e Figura 5.

S + 6Fe3+ + 4H2O → H2SO4 + 6Fe 2+ + 6H+ (Eq. 3)

Em um pH de 2, a variação de energia livre da reação é negativa (ΔG = -314 kJ / mol). No entanto, ainda não está claro se a respiração anaeróbica de íons férricos pode contribuir

para o metabolismo energético de At. ferrooxidans (PRONK et al., 1992; PRONK; JOHNSON, 1992 GARCIA; BEVILAQUA , 2008, DU PLESSIS et al., 2011).

Figura 5 – Reações de oxidação/redução At. ferrooxidans.

6 CONCLUSÕES

É indispensável um número elevado de células viáveis para alcançar um processo redutivo biológico eficiente.

O sistema AnaeroGen não foi adequado para testar o processo redutivo biológico sendo melhor o acondicionamento de frascos com tampa de borracha para manter a condição anaeróbia e facilitar a amostragem.

Valores do potencial de oxidação-redução superiores a 600 mV demonstraram a presença dos íons férricos no meio que apresentou uma diminuição gradual como resultado do processo redutivo.

Foi observada a solubilização de metais possivelmente associados a fosfatos como o Cr com 30% e em menor proporção Ni, Mn, Co e Cu (5,1; 2,6; 2,3 e 1% respetivamente), indicando assim que este tipo de amostra pode ser processado mediante processo de dissolução bioredutiva obtendo resultados satisfatórios.

Foram solubilizados o metal raro Nb e terras raras como La e Ce em concentrações de 61 e 18 e 3,2 %. Não foram solubilizados Nd, Pr e Sm, mas o processo deixou-os mais expostos na fase sólida. Este tipo de amostra pode ser processado mediante processo de dissolução bioredutiva obtendo resultados satisfatórios.

Ensaios complementares em frascos biorreatores confirmaram as diferenças entre o controle abiótico e o mineral inoculado, determinando que a solubilização de metais depende da presença do microrganismo para reduzir os íons férricos presentes no mineral e não do meio ácido.

O processo redutivo biológico mostrou melhores resultados no biorreator automatizado de 2 L em condições controladas de anaerobiose em comparação com os ensaios em frascos.

Este trabalho demonstrou o potencial para o bioprocessamento de mineral oxidado obtendo resultados satisfatórios, o que poderia expandir as aplicações de tecnologias na biomineração como possibilidade de uso em outros tipos de minérios.

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