JOSÉ FRANCISCO SOUSA BITENCOURT
CONFECÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE DOSÍMETRO
LUMINESCENTE DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO
DOPADO COM MAGNÉSIO
JOSÉ FRANCISCO SOUSA BITENCOURT
CONFECÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE DOSÍMETRO
LUMINESCENTE DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO
DOPADO COM MAGNÉSIO
Dissertação apresentada à Es-cola Politécnica da Universida-de Universida-de São Paulo para obtenção do título de Mestre em Enge-nharia
JOSÉ FRANCISCO SOUSA BITENCOURT
CONFECÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE DOSÍMETRO
LUMINESCENTE DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO
DOPADO COM MAGNÉSIO
Dissertação apresentada à Es-cola Politécnica da Universida-de Universida-de São Paulo para Obtenção do título de Mestre em Enge-nharia
Área de Concentração: Engenharia Elétrica Orientadora:
Profa. Dra. Sonia Hatsue Tatumi
Wir sind gewohnt dass die Menschen verhöhnen was sie nicht verstehen.1
Goethe (1749-1832)
A maior prova da grandeza do homem es-tá na sua percepção da própria pequenez.
Jean Paul Friedrich Richter (1763-1825)
1
AGRADECIMENTOS
À professora Sonia Tatumi pela dedicação e, ao mesmo tempo, pela li-berdade que me conferiu durante a realização deste projeto, fazendo com que os resultados fossem superados.
À professora Luciana Kassab pelo apoio.
À Simone Perche, do IFUSP, pelas imagens de TEM e análises de difra-ção eletrônica.
À Elizabeth Somessari e demais funcionários do CTR (IPEN) pelas irra-diações-γ.
A Adir Moreira do LSI (POLI) pelas imagens de MEV.
À Linda Caldas do CMR (IPEN) pelas irradiações com raios-X.
Aos integrantes do Laboratório de Vidros e Datação da FATEC de São Paulo e aos amigos de graduação que se espalharam, mas não foram esque-cidos. Em ordem cronológica: Ezequiel, Davinson, Flávia, Paulo Henrique, Ca-mila, Vanessa, André, Daniel, Carolina, Renata, Windson, Nilton, Henrique, Raquel, Jorge, Luís, Francisco, Thiago, Newton, Ricardo, Katia, Erika, Carlos, Diego, Diego Renan, Élcio, Alexandre, Juan e tantos outros. Também agradeço ao pessoal do LACIFID no IFUSP, principalmente a René Rojas Rocca. A todos e muitos outros um grande abraço pela ajuda e ombro amigo.
RESUMO
O objetivo desse trabalho é confeccionar e caracterizar dosímetros lumi-nescentes de óxido de alumínio, dopados com o elemento químico magnésio, para aplicação em dosimetria das radiações ionizantes.
O óxido de alumínio é obtido pelo método do precursor polimérico; atra-vés da obtenção de resina polimérica que resulta em material cerâmico em pó após tratamentos térmicos em temperaturas específicas.
As análises dosimétricas são realizadas durante ciclos de aquecimento de amostras que já tenham absorvido certa quantidade de radiação ionizante, ou dose radioativa, é a chamada Termoluminescência. Neste trabalho as fontes radioativas são emissoras de radiação-γ ou raios-X, que são mais presentes nos campos da radioterapia, radiodiagnóstico, geração de energia elétrica e estudos científicos.
Devido às propriedades físicas do cristal, ocorre emissão de luz quando elétrons e buracos recebem energia térmica, permitindo a sua liberação de es-tados quânticos meta-estáveis e a recombinação com cargas opostas, liberan-do fótons no espectro UV/visível.
A análise química por ICP – AES indica as concentrações de 0,47; 0,88; 1,33; 2,61 e 3,36 mol% de Mg2+ para as cinco amostras preparadas com dife-rentes massas do reagente MgCO3; estes valores indicam que o procedimento
para obtenção das amostras foi realizado com uniformidade adequada e, por-tanto, os resultados alcançados são proporcionais às concentrações de Mg2+.
Inicialmente, analisando os resultados da difração de Raios-X, percebe-se que a menor temperatura utilizada para a calcinação do material cerâmico não foi suficiente para que se obtivesse a fase estrutural desejada (fase alfa), uma vez que a estrutura gama não exibiu propriedades dosimétricas para do-ses baixas. Este fato implicou em tratamentos térmicos adicionais em tempera-tura superior (1100°C). Os difratogramas obtidos comprovam a viabilidade do processo e metodologia, com amostras altamente cristalinas e ausência de fa-ses desconhecidas que poderiam ocorrer caso houvesse contaminação.
430°C, aproximadamente. Os últimos não puderam ser estudados para doses baixas, pois suas intensidades são sobrepostas pela incandescência do porta-amostras. Entretanto, o pico de emissão em 200°C mostrou comportamento satisfatório e, portanto, empregado para estudos mais aprofundados. Os picos de alta temperatura (280, 360 e 430ºC) exibiram ótima resposta luminescente para altas doses absorvidas (acima de 100 Gy), sem que seu ponto de satura-ção fosse alcançado para doses de até 1 kGy.
Variando sensivelmente a energia do feixe de irradiação foi possível de-terminar que a luminescência do material apresenta baixa dependência energé-tica para energias abaixo de 40 keV, o que está de acordo com a teoria de inte-ração energia/matéria. Acima desta energia, há diminuição do fenômeno fotoe-létrico em detrimento do espalhamento Compton.
As imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão detecta-ram, nas amostras dopadas, a presença de estruturas superficiais compostas por espinélio (MgAl2O4) sobre aglomerados de Al2O3. Este resultado faz crer
que a ocorrência desta camada superficial aumenta significativamente a con-centração de centros de recombinação e, conseqüentemente, a intensidade de emissão também é aumentada.
Palavras-chave: Dosimetria. Termoluminescência. Óxido de alumínio.
ABSTRACT
The aim of the present work is to obtain and characterize luminescent dosimeters made of magnesium doped aluminium oxide, for ionizing radiation dosimetry purposes.
The material is produced by Pechini Method (US Patent 3.330.697, 1967), starting from a polymer that generates powder ceramic, after firing at predetermined temperatures.
Dosimetric measurements were taken during heating cycles (Thermolu-minescence) with gamma and X-rays irradiated samples. Due to physical prop-erties of the crystal, light is emitted during heating, because of free carriers be-ing released from trap centers and recombinbe-ing with opposite sigh charges.
Chemical analysis indicated the Mg2+ concentrations 0.47, 0.88, 1.32, 2.61 and 3.36 mol%; reactants masses and process parameters were adequate to obtain uniformity.
From X-Ray Diffraction, samples calcinated at lower temperatures did not reach the properly structural phase. The gamma phase did not show dosimetric properties for the preferred spectra (UV/visible region). Calcinations at higher temperatures were necessary to obtain alpha phase, which exhibited TL emis-sion. For doped sample, diffractograms indicated the occurrence of highly crys-talline sample.
TL glow curves showed high visible and UV emission, with peaks at 125, 200, 280, 365 and above 450°C. The lowest peak was faded within 24 hours after irradiation and those above 280°C could not be exactly determined due to peak overlapping. Nevertheless, the emission peak at 200°C showed itself a great achievement for the present work, because of its energy depth and dose response.
For higher absorbed doses (above 100 Gy), the emission generated by deeper traps could be studied with more details: acceptable TL response and exponential growth were exhibited. The peak at 280 was not reported.
Images obtained using Transmission Electron Microscopy detected sur-face layer in doped samples; such layer is composed by spinel (MgAl2O4). The
presence of spinel layer increases recombination centers concentration, once luminescence enhancement was perceived for doped samples.
Keywords: Dosimetry. Thermoluminescence. Aluminium oxide. Ionizing
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Arranjo cristalino do óxido de alumínio. As esferas avermelhadas são átomos de oxigênio, enquanto que as cinzas são átomos de alumínio. ... 31
Figura 2. Estrutura atômica do óxido de alumínio. Acima, átomos de alumínio são rodeados por 6 átomos de oxigênio (círculos brancos e cinzas), formando o octaedro distorcido [AlO6]-9. Abaixo: a célula unitária hexagonal é
mostrada. ... 32 Figura 3. Esquemático de um sistema de espectrometria de emissão atômica. ... 35
Figura 4. Esquemático da configuração energética esperada em um material isolante. São mostradas as transições eletrônicas ocasionadas pela absorção de um fóton de alta energia (A, B e C) e quando o material é aquecido (D, E, F, G, H e I). ... 37
Figura 5. Esquema de um tubo de geração de raios-X acoplado a um filtro, tornando o feixe razoavelmente monocromático. A partir daí, o feixe será colimado até a câmara de exposição. ... 49
Figura 6. Espectro de geração de raios-X em tubos com alvos de cobre (Cu) e molibdênio (Mo). ... 50
Figura 7. Transições energéticas envolvidas na geração do espectro característico de raios-X. ... 50
Figura 8. Componentes de uma onda eletromagnética: campo magnético (B) e elétrico (E). ... 52
Figura 9. Representação de duas ondas interferindo construtivamente, de acordo com a Lei de Bragg. ... 52
Figura 10. Ordens de difração possíveis para frentes de ondas de raios-X difratados, ou dispersos, pelos átomos da rede cristalina de uma amostra. . 53 Figura 11. Difratômetro de raios-X baseado numa câmara de Debye-Scherrer. ... 54 Figura 12. Esquemático de um sistema de difração de raios-X (câmara de Debye-Scherrer). ... 54
Figura 14. Difratômetro de raios-X da Rigaku Inc. modelo Miniflex para amostras em pó ou filme fino . ... 66
Figura 15. Fonte panorâmica de irradiação-g, empregando pastilha de cobalto (60Co). CTR, IPEN-CNEN . ... 67
Figura 16. Fonte para irradiação-γ para altas doses Gammacell. CTR, IPEN-CNEN. ... 68
Figura 17. Fonte de raios-X utilizado para exposição de material. Centro de Metrologia das Radiações, IPEN. ... 69
Figura 18. Equipamento de TL/OSL da Daybreak Medical and Nuclear Systems Inc. . ... 71
Figura 19. Detalhe interior do equipamento de TL/OSL 4. ... 71 Figura 20. Filtros ópticos utilizados no equipamento de TL/OSL para medidas no espectro UV (A) e visível (B), Schott U-340 e Schott BG-39, respectivamente 4. ... 71
Figura 21. Equipamento de microscopia eletrônica de varredura FEI Nova 400 NanoSEM . ... 73
Figura 22. Esquemático do equipamento de microscopia eletrônica de varredura. Os eixos (X, Y, Z) indicam o deslocamento do porta-amostra. ... 73
Figura 23. Microscópio Eletrônico de Transmissão Philips CM200 . ... 75 Figura 24. Difratograma da amostra pura calcinada a 600°C comparada a um padrão da gama-alumina. Além de coincidir alguns dos picos, há grande absorção pela estrutura amorfa. ... 77
Figura 25. A amostra pura calcinada a 900°C exibiu, além de uma parcela de material amorfo, cristais com estruturas alfa e, majoritariamente, gama. ... 77
Figura 26. Em preto, difratograma da amostra calcinada a 1100°C, em comparação com um padrão de difração da alumina alfa. O material obtido é cristalino e exclusivamente de fase alfa. ... 78
Figura 28. Difratograma da amostra dopada com magnésio (2,61 mol%) e calcinada a 1100°C. Picos de intensidade muito baixa, não relacionados ao padrão alfa-alumina, coincidem com picos da estrutura espinélio. ... 79
Figura 29. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3 para doses
baixas (até 5 Gy). Ocorrência de pico de emissão em 190°C. ... 81 Figura 30. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3 para doses
baixas (até 5 Gy). Emissão acima de 300°C não tem resposta proporcional â dose absorvida. ... 81
Figura 31. Curva de Emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (0,47
mol%). Há um pico de emissão localizado à temperatura de, aproximadamente, 220°C... 82
Figura 32. Curva de Emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (0,47
mol%). Além do pico de emissão em 220°C, a amostra exibe intensidade acima de 300°C, sem formar um pico de emissão. ... 83
Figura 33. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (0,88
mol%). O pico de emissão TL ocorre à temperatura de, aproximadamente, 220°C... 84
Figura 34. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (0,88
mol%). O pico de emissão TL em 220°C é seguido por uma emissão mais profunda, acima de 300°C. ... 84
Figura 35. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (1,33
mol%). O pico de emissão TL ocorre à temperatura de, aproximadamente, 215°C... 85
Figura 36. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (1,33
mol%). O pico de emissão TL, em 215°C, é seguido por uma emissão sem significado aparente... 85
Figura 37. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%). O pico de emissão TL ocorre à temperatura de, aproximadamente, 210°C... 86
Figura 38. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
Figura 39. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (3,36
mol%). O pico de emissão em torno de 210°C se tornou praticamente desprezível, indicando que o limite de dopagem foi superado. ... 87
Figura 40. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (3,36
mol%). Diferente das demais amostras, não houve formação de um pico de emissão à baixa temperatura, somente emissão TL acima de 300°C. ... 88
Figura 41. Curva de ganho de emissão TL visível em função da concentração de dopante, para amostras com dose de 5 Gy. Observa-se que a amostra com 2,61 mol% de dopante exibiu maior intensidade. ... 88
Figura 42. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3 para doses
altas (100, 250 e 500 Gy). Dois picos de emissão aparecem em 195 e 335°C. ... 90 Figura 43. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3 para doses
altas (750 e 1000 Gy). Dois picos de emissão aparecem em 195 e 335°C. ... 91 Figura 44. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3 para dose alta
(10 kGy). Nota-se que o primeiro pico em 195°C ficou saturado, excedendo o limite do sistema de detecção. O segundo pico é deslocado para 330°C devido à contribuição do primeiro. ... 91
Figura 45. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) para irradiação com doses altas (100, 250 e 500 Gy). Há formação de, pelo menos, três picos de emissão em 195, 325 e 430°C. ... 92
Figura 46. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) para irradiação com doses altas (750 e 1000 Gy). Os três picos de emissão ocorrendo em 195, 325 e 430°C. ... 93
Figura 47. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) para dose de 10 kGy. Foi necessária a adição de um filtro neutro (Schott NG-3) para não saturar o PMT. Nota-se o aparecimento de um quarto pico à temperatura de 125°C, que era desprezível para as outras doses, além dos picos em 195, 325 e 430°C. ... 93
Figura 48. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3 para doses
Figura 49. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3 para as
concentrações 0,47; 0,88; 1,33; 2,61 e 3,36 mol%. O pico de emissão da amostra 2,61 mol% (3 Gy) ocorre à temperatura de 195°C. ... 95
Figura 50. Curva de ganho de emissão TL UV em função da concentração de dopante. É possível observar que a amostra com 2,61 mol% de dopante exibiu maior intensidade. ... 96
Figura 51. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%)
para doses baixas, com o pico de máxima intensidade ocorrendo à temperatura de 195°C. ... 97
Figura 52. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3 para doses altas
(100, 250 e 500 Gy). Picos de emissão ocorrem em 185, 345 e 425°C. ... 98 Figura 53. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3 para doses altas
(750, 1000 e 10000 Gy). Picos de emissão ocorrem em 185, 345 e 425°C. Um quarto pico pode ser visualizado à temperatura de 250°C. ... 98
Figura 54. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%)
nas doses de 100, 250 e 500 Gy. Há formação de três picos de emissão, em 195, 280 e 420°C. O segundo somente se torna visível após doses acima de 250 Gy. ... 99
Figura 55. Curva de emissão TL UV da amostra AL2O3: Mg (2,61 mol%)
nas doses de 750 e 1000 Gy. Os picos de emissão ocorrem às temperaturas de 190, 290 e 415°C. ... 100
Figura 56. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%)
com a dose de 10 kGy. A alta intensidade de emissão provocou a saturação do PMT, por isso não se percebem os picos anteriores. ... 100
Figura 57. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) até 300°C para medida da curva de calibração (Figura 58). Mudando algumas configurações da análise é possível obter resultados mais acurados. Pico de emissão em 205°C. ... 101
Figura 58. Curva de calibração da amostra Al2O3: Mg (2,61mol%) no
espectro visível, a partir da intensidade dos picos definidos na Figura 57. .... 102 Figura 59. Curva de calibração da amostra Al2O3: Mg (2,61mol%) no
Figura 60. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3 com dose de 100 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 104 Figura 61. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3 com dose de 250 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 105 Figura 62. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3 com dose de 500 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 105 Figura 63. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3 com dose de 750 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 106 Figura 64. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3 com dose de 1,0 kGy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 107 Figura 65. Curva do crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 198ºC da amostra Al2O3 em função da dose absorvida... 107
Figura 66. Ajuste linear do crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 345ºC da amostra Al2O3. No detalhe, o mesmo ajuste
com os eixos X e Y em escala logarítmica. ... 108 Figura 67. Crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 435ºC da amostra Al2O3. A linha em vermelho indica que o pico alcançou seu
ponto de saturação. ... 109 Figura 68. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 100 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 110 Figura 69. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 250 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 111 Figura 70. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 500 Gy por meios de picos
Figura 71. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 750 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 112 Figura 72. Ajuste da curva de emissão experimental de TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 1,0 kGy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 112 Figura 73. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 200ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 113
Figura 74. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 280ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 113
Figura 75. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 337ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 114
Figura 76. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL visível em 428ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 114
Figura 77. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3 com dose de 100 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 115 Figura 78. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3 com dose de 250 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 115 Figura 79. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3 com dose de 500 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 116 Figura 80. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3 com dose de 750 Gy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 116 Figura 81. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3 com dose de 1,0 kGy por meios de picos teóricos obtidos pela
Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 117 Figura 82. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL UV em 185ºC da amostra Al2O3. ... 118
Figura 84. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL UV em 434ºC da amostra Al2O3. ... 119
Figura 85. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 100 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 119 Figura 86. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 250 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 120 Figura 87. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 500 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 120 Figura 88. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 750 Gy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 121 Figura 89. Ajuste da curva de emissão experimental de TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) com dose de 1,0 kGy por meios de picos
teóricos obtidos pela Equação da Cinética de Segunda Ordem. ... 121 Figura 90. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL UV em 202ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 122
Figura 91. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL UV em 280ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 123
Figura 92. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL UV em 360ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 123
Figura 93. Ajuste exponencial do crescimento da intensidade do pico de emissão TL UV em 432ºC da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%). ... 124
Figura 94. Modelo de bandas de energia para as emissões geradas pela presença de centros F e F+ [26]. ... 128
Figura 95. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%). Comparação entre análise realizada 2 horas após irradiação (preto) e outra após 77 dias (vermelho). Dose de 5 Gy. ... 134
Figura 96. Curva do decaimento espontâneo da amostra Al2O3:Mg (2,61
Figura 97. Curva de emissão TL UV da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%).
Comparação entre análise realizada 2 horas após irradiação (5 Gy) com outra analisada após 63 dias. ... 136
Figura 98. Curva de decaimento da emissão TL UV (pico em 195°C) da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%) ao longo de 63 dias após irradiação. ... 136
Figura 99. Curva de emissão TL visível das diferentes composições da amostra Al2O3. Assim como para irradiação-g, a amostra 2,61 mol% exibiu
maior sensibilidade, como o pico de máxima intensidade em, aproximadamente, 203°C. ... 138
Figura 100. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) irradiada com raios-X (3 Gy) em função da concentração de dopante. ... 138 Figura 101. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) irradiadas com raios-X (3 Gy) de 5 energias diferentes. O pico de emissão está localizado em 200°C. ... 139
Figura 102. Gráfico da dependência da intensidade de emissão TL em função da energia da radiação-X. ... 140
Figura 103. Curva de emissão TL visível da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%) de alíquotas não irradiadas. O sinal de background está relacionado à incandescência do porta-amostra vezes um fator de qualidade. ... 141
Figura 104. Imagens de varredura da amostra Al2O3 não dopada, com
aumento de 140x (A), 280x (B) e 600x (C). A formação de cristalitos não segue algum tipo de orientação, apresentando formas e tamanhos variados. ... 143
Figura 105. Gráfico da distribuição de tamanho de partículas da amostra Al2O3. O tamanho médio encontrado das partículas é 13,95 µm,
aproximadamente. ... 143 Figura 106. Imagens de varredura da amostra Al2O3: Mg (0,47 mol%),
com aumento de 250x (A), 900x (B) e 1831x (C). ... 144 Figura 107. Histograma do tamanho de partícula da amostra Al2O3: Mg
(0,47 mol%). O diâmetro médio encontrado é 10,84 µm. ... 144 Figura 108. Imagens de varredura da amostra Al2O3: Mg (0,88 mol%),
Figura 109. Histograma do tamanho de partícula da amostra Al2O3: Mg
(0,88 mol%). O diâmetro médio encontrado é 8,8 mm. ... 145 Figura 110. Imagens de varredura da amostra Al2O3: Mg (1,33 mol%),
com aumento de 250x (A), 500x (B) e 2000x (C). ... 146 Figura 111. Histograma do tamanho de partícula da amostra Al2O3: Mg
(1,33 mol%). O diâmetro médio encontrado é 13,32 mm. ... 146 Figura 112. Imagens de varredura da amostra Al2O3: Mg (2,61 mol%),
com aumento de 200x (A), 800x (B), 1400x (C), 4000x (D), 16000x (E) e 32337x (F). ... 147
Figura 113. Histograma do tamanho de partícula da amostra Al2O3: Mg
(2,61 mol%). O diâmetro médio encontrado é 7,99 mm. ... 148 Figura 114. Imagens de varredura da amostra Al2O3: Mg (3,36 mol%),
com aumento de 400x (A), 1300x (B) e 5000x (C). ... 148 Figura 115. Histograma do tamanho de partícula da amostra Al2O3: Mg
(3,36 mol%). O diâmetro médio encontrado é 4,78 mm. ... 149 Figura 116. Imagens de microscopia de transmissão da amostra Al2O3.
... 151 Figura 117. Histograma do tamanho de poro da amostra Al2O3. O
diâmetro médio encontrado é 17,35 nm. ... 152 Figura 118. Imagens de microscopia de transmissão da amostra Al2O3:
Mg (0,47 mol%). ... 153 Figura 119. Histograma do tamanho de poro da amostra Al2O3: Mg (0,47
mol%). O diâmetro médio encontrado é 19,16 nm. ... 154 Figura 120. Imagens de microscopia de transmissão da amostra Al2O3:
Mg (2,61 mol%). ... 154 Figura 121. Histograma do tamanho de poro da amostra Al2O3: Mg (2,61
mol%). O diâmetro médio encontrado é 19,72 nm. ... 155 Figura 122. Imagens de microscopia de transmissão da amostra Al2O3:
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Configurações de irradiação para doses baixas, intermediárias e altas. ... 68
Tabela 2. Parâmetros de irradiação com raios-X para amostras com diferentes concentrações de magnésio. ... 69
Tabela 3. Parâmetros para irradiação das amostras para estudo da dependência energética. ... 70
Tabela 4. Principais parâmetros e características do equipamento de MEV. ... 74
Tabela 5. Concentração do elemento magnésio encontrado nas cinco amostras de Al2O3. Para cada amostra existem dois resultados para alíquotas
diferentes. ... 76 Tabela 6. Possíveis defeitos encontrados em amostras de óxido de alumínio dopado com magnésio. [30] ... 127
Tabela 7. Parâmetros dos centros de aprisionamento da amostra Al2O3,
emissão TL no espectro visível. Os valores de EAT, s e τ são calculados em
função do pico de emissão Tm. Somente n0 depende da dose absorvida. ... 129
Tabela 8. Parâmetros dos centros de aprisionamento da amostra Al2O3,
emissão TL no espectro UV. Os valores de EAT, s e τ são calculados em função
do pico de emissão Tm. Somente n0 depende da dose absorvida. ... 130
Tabela 9. Parâmetros dos centros de aprisionamento da amostra Al2O3:
Mg (2,61 mol%), emissão TL no espectro visível. Os valores de EAT, s e τ são
calculados em função do pico de emissão Tm. Somente n0 depende da dose
absorvida. ... 131 Tabela 10. Parâmetros dos centros de aprisionamento da amostra Al2O3:
Mg (2,61 mol%), emissão TL no espectro UV. Os valores de EAT, s e τ são
calculados em função do pico de emissão Tm. Somente n0 depende da dose
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AO Absorção Óptica
BC Banda de Condução
BP Banda Proibida
BV Banda de Valência
DL Dosímetro Luminescente
DRX Difração de raios-X
Gy Gray, unidade de dose de irradiação
ICP-AES Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry
LOE Luminescência Opticamente Estimulada
MET Microscopia eletrônica de transmissão
MEV Microscopia eletrônica de varredura
PMT Tubo fotomultiplicador (photomultiplier tube)
TL Termoluminescência
LISTA DE SÍMBOLOS
P Probabilidade de escape de cargas aprisionadas
s Fator de freqüência [cm-1]
EAT Energia de ativação [eV]
k Constante de Boltzmann (1,38062x10-23 J.K-1)
T Temperatura absoluta [K]
n Concentração inicial de elétrons aprisionados [cm-3]
I Intensidade de emissão TL
t Tempo [s]
dm/dt Taxa de recombinação de elétrons
dn/dt Taxa de reaprisionamento de elétrons
Am Probabilidade de recombinação de elétrons
nc Concentração instantânea de elétrons em BC [cm-3]
m Concentração inicial de centros de recombinação [cm-3]
σm Seção de choque do centro de recombinação
v’ Velocidade térmica das cargas livres
N-n Concentração de armadilhas disponíveis [cm-3]
T0 Temperatura inicial da rampa de aquecimento [K]
β Taxa de aquecimento linear [K.s-1]
σ Seção de choque, por átomo, para absorção fotoelétrica
ϕ Seção de choque para o espalhamento Thomson
Z Número atômico
h Constante de Planck (6.63x10-34 J.s)
v Freqüência da radiação ou fóton [Hz]
m0c2 Energia de repouso do elétron [eV]
Zeff Número atômico efetivo
B Fator de blindagem
λ Comprimento de onda [m]
n’ Ordem de difração
d Distância interplanar [Ǻ]
θ Complemento do ângulo de incidência i em relação à normal
PM Peso ou massa molar [g.mol-1]
η Rendimento após queima
h Rendimento médio após queima
m’ Massa de reagente ou produto
Tprocesso Temperatura de processo
ΔT Taxa de aquecimento do forno de calcinação
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 25
1.1OBJETIVOS ... 25
1.2REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E ESTADO DA ARTE ... 25
1.3INTRODUÇÃO À DOSIMETRIA ... 27
1.4INTRODUÇÃO AO ÓXIDO DE ALUMÍNIO ... 30
2. INTRODUÇÃO TEÓRICA ÀS TÉCNICAS DE ANÁLISE ... 33
2.1ICP-AES ... 33
2.2TERMOLUMINESCÊNCIA [] ... 35
2.3DIFRAÇÃO DE RAIOS-X(DRX) ... 48
2.3.1 A Geração de Raios-X ... 48
2.3.2 Os Princípios de DRX ... 51
2.3.3 Câmara de Debye-Scherrer ... 53
2.4MICROSCOPIA ELETRÔNICA ... 55
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 58
3.1METODOLOGIA DE OBTENÇÃO DE AMOSTRAS ... 58
1°. Passo: Obtenção da massa dos reagentes. ... 58
2°. Passo: Obtenção da resina ... 60
3°. Passo: Tratamentos térmicos ... 60
Dopagem ... 63
3.2METODOLOGIA DE CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE ... 65
3.2.1 ICP – AES ... 65
3.2.2 Difração de Raios-X ... 65
3.2.3 Irradiações ... 66
3.2.4 Termoluminescência ... 70
3.2.5 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 72
3.2.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão ... 74
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 76
4.1ICP-AES ... 76
4.2DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ... 76
4.3TERMOLUMINESCÊNCIA ... 79
4.3.1 Curvas de Emissão TL no Espectro Visível (296-630 nm) ... 80
4.3.1.1 Baixas Doses (até 5 Gy) ... 80
4.3.2 Curvas de Emissão TL no Espectro Ultravioleta (267-377,5 nm) ... 94
4.3.2.1 Baixas Doses (até 5 Gy) ... 94
4.3.2.2 Altas Doses (acima de 100 Gy) ... 97
4.3.3 Curvas de Crescimento (Calibração) ... 101
4.3.4 Curvas de Calibração para Doses Altas ... 103
4.3.4.1 Calibração para Doses Altas – Espectro Visível ... 104
4.3.4.2 Calibração para Doses Altas – Espectro UV ... 115
4.3.5 Cálculo dos Parâmetros das Armadilhas de Elétrons ... 129
4.3.6 Estudo do Decaimento Natural ... 132
4.3.7 Irradiação com Raios-X e Estudo da Dependência Energética ... 137
4.3.8 Determinação da Mínima Dose Detectável ... 140
4.4MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ... 142
4.5MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO (MET) ... 150
5. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 157
1. Introdução
1.1 Objetivos
Os objetivos principais deste projeto são:
· A obtenção de material cerâmico que apresente propriedades de e-missão termoluminescente após ser irradiado com fótons de altas energias (radiação-g e raios-X);
· O material deve exibir intensidade de emissão proporcional à dose radioativa a qual foi submetido;
· Definir um procedimento de fabricação que permita a redução de custos em relação a outros dosímetros, produzindo um material de alto desempenho e baixo custo de fabricação;
· Realizar análises químicas e de estrutura para comprovar procedi-mento de produção, ausência de contaminantes e, também, obter in-formação com relação à mecânica de emissão luminescente.
Conforme a realização dos pontos apresentados acima será possível es-tudar pontos importantes relacionados à dosimetria das radiações ionizantes, uma área pouco desenvolvida no Brasil, embora expressiva pelas pesquisas em andamento.
Diversos grupos de pesquisa já trabalharam com composições que en-volviam dopagem com magnésio além de outros elementos, como será descrito a seguir. No entanto, nenhum deles parece ter se aprofundado nas proprieddes conferidas unicamente pela presença do magnésio à luminescência da a-lumina como o que foi feito neste trabalho. Por isso, as análises realizadas ao longo do projeto visaram estabelecer pontos de comparação com esses outros trabalhos científicos, de modo a determinar os dopantes responsáveis pelas emissões característicos dos materiais.
1.2 Revisão Bibliográfica e Estado da Arte
mais estudado. A amostra pura exibia dois picos de emissão: um em torno de 220ºC e outro em temperatura mais baixa. Dois terços da emissão total esta-vam concentrados no pico de menor temperatura que exibia depleção significa-tiva em poucas horas.
Devido a algumas características indesejáveis apresentadas pelo mate-rial, como a rápida depleção do sinal, fizeram com que o óxido de alumínio fos-se, em parte, esquecido pelo meio acadêmico até os anos 80, quando novas composições surgiram. Osvay [2] relata a formação de dois picos de emissão, 250 e 470ºC, para uma amostra de óxido de alumínio dopado com magnésio e ítrio. O autor não comenta a motivação de usar esses dois dopantes, fazendo crer que a concentração de magnésio aparece primeiramente como uma con-taminação indesejada, assim como ocorre para alguns outros trabalhos.
Ainda nos anos 80, novos dosímetros baseados em alumina foram pro-duzidos e testados. Composições com concentrações variadas de magnésio, ítrio e titânio e silício e titânio exibiram novas propriedades com relação à emis-são e áreas de aplicação [3], sem diminuir a importância e disseminação do LiF.
Entretanto, em 1983, começou a ser pesquisado o que ainda é nos dias atuais um dos principais DL’s no mercado mundial, juntamente com o LiF. O Al2O3: C exibe emissão LOE e TL até 100x mais intensa que os dosímetros
baseados em LiF. No entanto, como as áreas da dosimetria requerem uma di-versidade muito grande de características específicas, é altamente improvável que um único dosímetro as apresente.
Graças ao sucesso obtido com a alumina dopada com carbono, outras composições foram produzidas. Ferey et. al. [4] trabalhou com amostras dopa-das com diferentes concentrações de Th, Ca e Zr, obtendo is picos de emissão em 200 e 360ºC. Yoshimura [5] obteve bons resultados de emissão termolumi-nescente e opticamente estimulada de cristais de alumina dopada com ferro, magnésio e cromo.
1.3 Introdução à Dosimetria
Desde que se descobriram aplicações e riscos provenientes da utiliza-ção de fontes radioativas, foi necessária a criautiliza-ção de materiais e o desenvolvi-mento de métodos que permitissem quantificar a dose absorvida por materiais e tecidos vivos a essas fontes, além de estabelecer limites seguros de exposi-ção de seres vivos e alguns materiais. Partículas ou fótons de alta energia têm a capacidade de penetrar na matéria (seja sólida, líquida ou gasosa) e provocar ionização de átomos e quebra de ligações químicas, inclusive de proteínas co-mo o DNA; daí o perigo que representa para seres vivos, pois as quebras das cadeias de DNA podem propiciar a formação de tumores e mutações gênicas.
Os dispositivos e materiais que permitem quantificar doses radioativas se baseiam na interação dessas energias com a matéria. Por exemplo, o con-tador Geiger, utilizado no monitoramento de ambientes e como dispositivo por-tátil que permite medidas em tempo real, consiste em uma câmara contendo um gás que, ao absorver a energia de fótons, sofre ionização. Essa ionização permite o fluxo de cargas entre duas placas paralelas e condutoras com dife-rença de potencial aplicada, gerando corrente elétrica. A intensidade desta cor-rente será proporcional ao número de átomos de gás ionizados e, conseqüen-temente, à intensidade da fonte irradiadora. Este tipo de equipamento é usado para monitorar atividade de fontes, assim como detectar vazamentos, devido ao seu princípio.
Um terceiro tipo de dosímetro é conhecido como dosímetro luminescente (DL), baseado na Termoluminescência (TL), na Luminescência Opticamente Estimulada (LOE) ou, ainda, na Absorção Óptica (AO), que surge como uma opção aos dosímetros descritos acima, apresentando algumas vantagens signi-ficativas. Nos DL, uma pequena fração dos fótons incidentes é usada para a-prisionar elétrons em estados metaestáveis (ou centros de aprisionamento), que estão presentes na sua estrutura cristalina e que, ao serem aquecidos ou expostos à luz de comprimento de onda específico, são liberados e emitem luz (com outro comprimento de onda) na sua recombinação com carga oposta. O número de elétrons aprisionados é proporcional à dose absorvida e, portanto, conhecendo a função de crescimento da intensidade de emissão luminosa em função da dose, pode-se determinar uma dose desconhecida.
Como comentado anteriormente, a dosimetria termoluminescente foi proposta em 1950 por Daniels, ainda na primeira década da era atômica. Os primeiros testes foram realizados com amostras de fluoreto de lítio (LiF) expos-tas a testes nucleares. Também na década de 50 foi realizado, pelo grupo de pesquisa de Daniels, a primeira análise in vivo com dosímetros termolumines-centes (TLD) baseado em LiF e irradiado com iodo (131I). Este grupo de pesqui-sa também foi responsável pelo desenvolvimento da primeira instrumentação com a finalidade de aplicação prática da dosimetria termoluminescente.
Além do LiF, outras substâncias despertaram o interesse de grupos de pesquisa que iniciavam seu estudo em TL. CaF2: Mn foi desenvolvido na
se-gunda metade da década de 50. O CaSO4: Mn, cujas propriedades
lumines-centes eram conhecidas desde o final do séc XIX, foi estudado por Spurny em 1962 [1] para aplicações em dosimetria pessoal. No entanto, o decaimento rá-pido de sua luminescência restringiu seu emprego neste campo. Alguns anos depois, o desenvolvimento do dosímetro CaSO4: Dy mostrou melhores
quali-dades que o seu antecessor.
Ao longo da década de 60, outros materiais foram desenvolvidos para aplicações em dosimetria, tais como o CaSO4: Sm, o Li2B4O7: Mn e o óxido de
A alumina também foi alvo dos estudos de Daniels em 1954 e, depois dele, Aitken, em 1967 [1]. Desde então, a alumina tem sido o objeto de estudo de muitos grupos de pesquisa, trabalhando em vários campos da dosimetria de radiações. Como será discutido mais à frente, a alumina apresenta algumas características únicas que a faz, junto com o LiF, um dos materiais mais estu-dados e empregados em dosimetria ainda nos dias atuais.
Nos anos 80, novos materiais foram desenvolvidos e mesmo os já co-nhecidos foram aperfeiçoados utilizando novos dopantes, como é o caso do LiF: Mg,Ti [10].
Embora esses diferentes materiais apresentem diferentes níveis de sen-sibilidade para radiação-γ, esta não é a única aplicação dos dosímetros. De-pendendo da sua finalidade, outras características podem se tornar mais críti-cas do que a resposta luminosa, tais como a baixa dependência energética, alta dose de saturação e perda do sinal à temperatura ambiente.
As doses radioativas, qualquer que seja a energia, são mensuradas em Gray (Gy) do Sistema Internacional de Unidades (SI), mas podem ser
expres-sas em rad (radioactive absorbed dose, 1 Gy = 100 rad) quando se trata de exposição de tecido vivo. Dose de exposição e dose absorvida têm significados diferentes; o primeiro está relacionado à fonte radioativa, enquanto que o se-gundo se refere ao material irradiado. A importância desta definição está no fato de que, na maioria dos casos, a dose absorvida por um material é diferente da dose imposta pela fonte, devido à interação da radiação com a matéria de-pender da composição atômica da amostra irradiada, peso e densidade atômi-cos. No entanto, no que se refere a materiais sólidos não há diferenças signifi-cativas e, por esse motivo, o termo utilizado neste trabalho será dose absorvi-da.
As principais vantagens apresentadas pelos DL são:
· Alta sensibilidade: muitos DL são capazes de detectar doses da or-dem de algumas centenas de nGy [11];
· Alta reprodutibilidade: os dados obtidos pelas técnicas dosimétricas são altamente reprodutíveis, desde que as condições de análise se-jam uniformes e constantes;
· Materiais: os materiais com os quais os DL são confeccionados são, na sua maioria, inertes, pois se trata de cristais de óxidos metálicos ou sais;
· Análises dosimétricas: as mais usadas são a TL, LOE e AO. Essas análises não geram subprodutos ou descartes químicos, e permitem análises em equipamentos portáteis;
1.4 Introdução ao Óxido de Alumínio
Para o desenvolvimento deste projeto, o material escolhido é o óxido de alumínio dopado com magnésio (Al2O3: Mg). A alumina por si só é amplamente
conhecida e empregada em diversos setores da indústria e pesquisa, por seu alto ponto de fusão (~2054°C), resistência ao desgaste mecânico, resistência ao ataque químico, baixa condutividade térmica (na forma porosa) e elétrica (>1014 ohms.cm), além de ser um material de alta densidade (~4,02 g.cm-3) apesar de ser formado por elementos leves.
O óxido de alumínio também é muito difundido nas áreas da óptica e da fotônica, uma vez que o primeiro laser já construído se baseava em rubi, que é alumina com alta proporção de cromo, além do altamente difundido laser Ti-safira, sabendo que a safira é alumina com concentrações variadas de ferro, cromo e titânio.
O elemento magnésio também é bastante empregado como dopante em DL, por ser de fácil incorporação além de apresentar ótimas propriedades lumi-nescentes, muitas vezes ocorrendo como impureza não desejada pela facilida-de facilida-de haver contaminação, mas resultando no aumento da emissão facilida-de luz.
Na Figura 1, é possível observar o arranjo atômico da estrutura da alfa-alumina, onde cada átomo de alumínio (esferas cinzas) é circundado por seis átomos de oxigênio (esferas vermelhas), formando um octaedro distorcido [AlO6]-9. O mesmo modelo é visualizado na Figura 2, que mostra com mais
estru-tura hexagonal compacta é a forma mais densa da disposição atômica, o que explica como um composto formado por átomos leves pode apresentar densi-dade alta e ótimas características tais como alta resistência mecânica e quími-ca.
Figura 1. Arranjo cristalino do óxido de alumínio. As es-feras avermelhadas são átomos de oxigênio, enquanto que as cinzas são átomos de alumínio.
Na Figura 1, é possível observar o arranjo atômico da estrutura da alfa-alumina, onde cada átomo de alumínio (esferas cinzas) é circundado por seis átomos de oxigênio (esferas vermelhas), formando um octaedro distorcido [AlO6]-9. O mesmo modelo é visualizado na Figura 2, que mostra com mais
de-talhes o octaedro distorcido e a formação da célula unitária hexagonal; a estru-tura hexagonal compacta é a forma mais densa da disposição atômica, o que explica como um composto formado por átomos leves pode apresentar densi-dade alta e ótimas características tais como alta resistência mecânica e quími-ca.
Este modelo atômico é conhecido desde 1925, tendo sido determinado por Linus Pauling e Sterling Hendricks [12].
Termoluminescência, porque a emissão termoluminescente está intimamente associada à geração desses defeitos.
2. Introdução Teórica às Técnicas de Análise
2.1 ICP-AES
Assim como tantas outras técnicas de análise química, o ICP-AES (In-ductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) visa qualificar e
quantificar elementos químicos presentes em amostras de interesse, seja de origem geológica, biológica ou artificial.
Para a aplicação neste trabalho, esta técnica foi utilizada para determi-nar as concentrações do elemento magnésio em cinco amostras produzidas com diferentes massas de reagente, a saber, carbonato de magnésio (MgCO3).
É sabido que a variação da concentração de dopantes em amostras lu-minescentes altera as suas propriedades de emissão, uma vez que o número de defeitos cristalinos criados também é alterado, e este estudo é um dos prin-cipais objetivos do presente trabalho. Além disso, as massas de reagente fo-ram obtidas por cálculos teóricos, o que não garante que a sua totalidade per-maneceu inalterada durante as etapas subseqüentes de confecção. Esta pos-sibilidade é tanto maior quando se trata de um elemento de baixo peso atômico como o magnésio, que pode ser facilmente expelido do interior da câmara do forno.
ICP é uma família de técnicas analíticas que se utiliza de fontes de plasma para “atomizar” ou reduzir qualquer material a átomos, levando em con-ta a sua alcon-ta temperatura (até 8000K). Apesar descon-ta alcon-ta temperatura gerada, o ambiente é considerado inerte, ou seja, a formação de outros compostos é desprezível, devido ao gás inerte formador do plasma, hélio ou argônio puro. A importância de se atomizar o material se deve aos métodos de detecção, que consideram propriedades ou características particulares para cada elemento químico.
átomos e, conseqüentemente, a transferência de energia cinética ou momento entre os corpos.
Obviamente, a produção de íons ao invés de átomos assim como a for-mação de compostos secundários entre os átomos (óxidos, nitretos, carbetos, etc.) representa resultados finais comprometidos e descartados. Portanto, para se evitar tais fenômenos, a energia da fonte do plasma deve ser calibrada ade-quadamente com o material, de modo a evitar taxa de ionização além de um nível desprezível, e manter o sistema preservado de átomos contaminantes.
Por uma questão técnica, a detecção das emissões geradas pela relaxa-ção dos átomos se restringe a uma pequena faixa do espectro eletromagnético, variando de 120 até 850 nm, compreendendo as regiões do “vácuo ultravioleta” (120-185 nm), ultravioleta (185-400 nm), visível (400-700 nm) e infravermelho próximo (700-850 nm). O termo “vácuo ultravioleta” indica que para detecção nesta faixa do espectro, a análise deve ser feita em pressão muito abaixo da atmosférica, pois esses comprimentos de onda têm grande interação com o oxigênio atmosférico.
Esta restrição do espectro de detecção (120-850 nm) está relacionada à capacidade dos fotodetectores utilizados para detectar fótons de baixa energia, pois se trata de fotodiodos ou tubos fotomultiplicadores (PMT), que se utilizam do conceito de amplificação do sinal por meio do efeito fotoelétrico em cascata. Embora o procedimento de preparação de amostras possa variar muito dependendo da sua natureza, ele pode ser resumido em:
· “digestão” das amostras utilizando produtos químicos (ácidos), ca-lor ou radiação;
· Nebulização da amostra digerida e solubilizada em gás inerte (Ar) no fluxo de gás que alimenta o plasma.
Um elemento considerado crítico é a taxa de admissão de amostra solu-bilizada pelo nebulizador, pois caso esta não seja uniforme ao longo da análise, irá comprometer a validade dos resultados.
com-primento de onda específico de emissão, a emissão total é “varrida”, utilizando uma seqüência de filtros ópticos ou monocromadores automáticos, de modo que uma estreita faixa de emissão, algo em torno de 10 nm, é direcionada para o fotodetector. Sistemas mais avançados empregam redes de difração para fazer a separação espectral na direção de uma seqüência de fotodetectores, atuando como um prisma; esta variação permite fazer medidas mais rápidas. A Figura 3 apresenta um gráfico esquemático de um sistema de detecção básico para análises por ICP-AES.
Figura 3. Esquemático de um sistema de espectrometria de emissão atômica.
2.2 Termoluminescência [13]
Termoluminescência (TL) é uma propriedade exibida pela maioria dos cristais naturais, como quartzo e feldspato. A emissão termoluminescente é ocasionada pelo aquecimento de um material que tenha absorvido previamente certa quantidade de energia radioativa, e que é armazenada na forma de car-gas (elétrons ou buracos) aprisionadas em níveis energéticos metaestáveis que ocupam a banda proibida, sendo esta a configuração das bandas de energia de materiais isolantes. Cristais artificiais, crescidos em condições controladas de
λ
Sistema de leitura e
registro
amostra nebulizador queimador
Filtros ópticos
ambiente e composição, também podem exibir este fenômeno, desde que a-presentem as condições já citadas.
Segundo a Teoria das Bandas de Energia descrita na Física da Matéria Condensada, existe um intervalo energético, chamado Banda Proibida (BP), entre a Banda de Valência (BV) e a Banda de Condução (BC), sabendo que BV é formada pela sobreposição das camadas de valência dos átomos formadores da rede cristalina e BC é o estado ou energia no qual o elétron se encontra to-talmente dissociado de um núcleo específico.
O modelo aceito para explicar a mecânica de emissão TL de materiais isolantes considera que, ao se incidir um feixe de fótons de alta energia (radia-ção ionizante), há a possibilidade de parte de essa radia(radia-ção ser absorvida pela matéria, provocando a ionização de átomos (interação luz-matéria); elétrons e lacunas são promovidos a estados excitados e, ao decaírem para um estado mais fundamental, podem ser atraídas por defeitos pontuais causados pela au-sência de átomos na rede cristalina (vacâncias catiônicas ou aniônicas) ou por átomos estranhos à rede cristalina, que alteram, em ambos os casos, a carga local. Cargas atraídas por esses estados quânticos metaestáveis podem ser consideradas “aprisionadas”, pois não se encontram em um estado fundamen-tal e tão pouco em condução. O fato de deslocar um elétron do átomo significa que um buraco, ou lacuna, também foi gerado (criação de par elétron-lacuna) e, portanto, esta também é considerada uma carga móvel.
A interação fóton/matéria tem uma dependência energética e atômica muito significativa, significando que a taxa de interação irá variar tanto com a energia do feixe primário quanto com a massa do átomo que recebe tal radia-ção. Esta interação se dá de três formas diferentes: efeito fotoelétrico, espa-lhamento Compton e produção de pares. Tais fenômenos serão discutidos mais detalhadamente ainda neste capítulo.
As transições eletrônicas envolvidas podem ser observadas na Figura 4, que mostra a radiação E0 sendo absorvida, gerando um par elétron-buraco e
armadi-lhas atrativas para elétrons (t), quando a carga local é positiva, e armadiarmadi-lhas atrativas para buracos (h), quando a carga local é negativa.
Figura 4. Esquemático da configuração energética espe-rada em um material isolante. São mostespe-radas as transi-ções eletrônicas ocasionadas pela absorção de um fóton de alta energia (A, B e C) e quando o material é aqueci-do (D, E, F, G, H e I).
Dependendo da profundidade da armadilha, ou sua energia de ativação (EAT), será preciso fornecer certa energia térmica para que a carga seja
libera-da e reenvialibera-da para BC, no caso do elétron. Caso EAT seja suficientemente
baixa, ou seja, armadilhas “rasas”, os elétrons localizados neste nível podem sofrer a chamada depleção natural (fading), que é o esvaziamento natural à temperatura ambiente (~20ºC). Este efeito é considerado prejudicial e, portan-to, emissões TL à baixa temperatura são, geralmente, descartados para finali-dade de dosimetria, que requer que o tempo de vida médio dos portadores a-prisionados seja em torno de alguns anos, para que não haja perda significativa de informação no tempo decorrido entre a irradiação e a análise dosimétrica.
Durante as medidas de TL, as amostras são aquecidas a uma taxa cons-tante até uma temperatura máxima pré-determinada. Ao longo do aquecimento, os centros são ativados à medida que a energia fornecida se aproxima da e-nergia de ativação do centro (transições D e F). Como existe variação do valor de EAT e da distribuição de energia do sistema, o resultado observado da
inten-E0
E1
E2 EAT
A B, E
C, G H
I t
h Banda de Condução
F
Banda de Valência E
V EC
EV
t D
sidade de emissão em função da temperatura imposta ao material é uma curva semelhante à gaussiana.
Segundo o Modelo da Cinética de Primeira Ordem, quase que a totali-dade das cargas liberadas de seus respectivos centros se recombinam com cargas opostas nos chamados centros de recombinação; a diferença energéti-ca entre o elétron no estado excitado e o nível onde ocorre a recombinação é igual à energia do fóton liberado. Isso significa que o rendimento do sistema seria muito próximo aos 100%. No entanto, este ponto de vista geralmente não condiz com a realidade, e é exatamente o proposto pelo Modelo da Cinética de Segunda Ordem, que prevê que além da possibilidade de haver a recombina-ção das cargas, pode haver o reaprisionamento dessas cargas nos centros de origem ou em centros próximos (transições F e G); sendo a probabilidade de reaprisionamento muito superior a probabilidade de recombinação.
As transições B e E para elétrons e C e G para buracos têm mesmo sen-tido e direção, pois se referem à probabilidade de aprisionamento e reaprisio-namento para a Cinética de Segunda Ordem, respectivamente.
Considerando a Cinética de Primeira ou Segunda Ordem, as cargas libe-radas se recombinam com cargas opostas ainda aprisionadas (transições H e I), resultando nas emissões E1 e E2.
É conveniente salientar que existem interações e transições além das apresentadas e que nem todas resultam em emissão de luz, ou seja, não são radiativas. Além disso, é mais provável que exista mais que um único centro de elétron e buraco como mostrado no exemplo.
Centros de recombinação podem ser gerados por armadilhas de elétrons ou armadilhas de buracos; aquele que irá atuar como centro de recombinação será aquele mais estável à uma determinada temperatura, ou seja, armadilhas de buracos que não estejam sendo esvaziadas à uma temperatura maior do que a ambiente, podem atuar como centros de recombinação para elétrons que estejam sendo liberados de suas armadilhas.
das armadilhas ao longo do tempo em um sistema isotérmico, com elétrons se recombinando com buracos aprisionados.
Inicialmente, a equação da probabilidade de escape de elétrons de suas armadilhas é: ÷ ø ö ç è æ × -× = T k E s
P exp (1)
É de se supor que a probabilidade P esteja submetida à totalidade de armadilhas ocupadas n, além do fator de freqüência s, constante de Boltzmann
k, energia de ativação EAT e da temperatura absoluta T, então:
÷ ø ö ç è æ × -× × = T k E n s
P exp AT
(2)
Para um sistema isotérmico, cuja temperatura é suficiente para ocasio-nar o esvaziamento das armadilhas, a intensidade de emissão I estará em fun-ção do tempo t. Pode-se dizer que a intensidade dependerá da taxa de recom-binação dm/dt (eq. 3) e da taxa de liberação de cargas aprisionadas dn/dt (eq. 4). Considerando efeitos secundários, ainda na eq. (3), a taxa de recombinação é dependente da probabilidade Am de ocorrer a recombinação de cargas e da
concentração instantânea de elétrons em BC, nc, além da concentração de
centros de recombinação m.
c m m n
A dt dm t
I( )=- = × × (3)
n
c N n A
n T k E n s dt dn t
I ÷- × - ×
ø ö ç è æ × -× × =
-= exp ( )
)
N é a concentração total de defeitos atrativos para elétrons e, portanto, o
termo N-n se refere à concentração de estados disponíveis, sem cargas aprisi-onadas.
An é a probabilidade de haver o reaprisionamento de uma carga recém
liberada em sua armadilha de origem ou em outra próxima.
Am também é conhecida como constante de proporcionalidade e,
se-gundo Adirovitch (1956), está em função da seção de choque do centro de re-combinação, σm, e da velocidade térmica das cargas livres, v (eq. 5).
'
v Am =sm× (5)
A terceira das equações base para o modelo matemático é a eq.(6) (as duas outras são eq. 3 e eq. 4).
dt dn dt dn dt
dm = c +
(6)
Esta equação evidencia e garante a neutralidade de cargas do cristal, pois pode acontecer de buracos e elétrons serem aprisionados em níveis muito profundos ou de pequena seção de choque, o que significa que haverá baixa probabilidade de participarem como centros de aprisionamento ou recombina-ção, respectivamente. Desse modo a eq.(6) pode ser reescrita como:
'
c n n
m= c+ + (7)
O termo c’ da eq.(7) é uma constante que depende do tipo de situação citada no parágrafo anterior, podendo ser negativa ou positiva. Caso seja uma armadilha muito profunda, que a temperatura do experimento não consiga ati-var, c’ será positivo. Em caso contrário, centro de recombinação de pequena seção de choque, c’ será negativo.
significa que, para resolvê-las, é necessário supor uma situação um tanto mais simples que, embora possa alterar a solução final, pode dar uma idéia geral, antes de se usar métodos numéricos mais complexos, como achar a solução para um conjunto dos parâmetros já apresentados.
A situação simplificada proposta é a de “quase-equilíbrio”, ou seja, a va-riação da concentração de elétrons em BC é, em qualquer instante, muito infe-rior à variação da concentração de elétrons aprisionados. Então:
dt dn dt
dn >> c
(I)
Aplicando a relação (I) às equações conhecidas, tem-se:
dt dn dt dm
= (8)
Substituindo os dois termos pelas equações eq.(3) e eq.(4), isola-se o termo nc:
n c
c
m n N n A
T k E n s n m
A ÷- × - ×
ø ö ç è æ × -× × = ×
× exp ( )
÷ ø ö ç è æ × -× × = × -× + × × T k E n s A n N n n m
Am c c ( ) n exp
(
)
[
]
÷ ø ö ç è æ × -× × = × -+ × × T k E n s A n N m Anc m n exp
(
)
nm c A n N m A T k E n s n × -+ × × ÷ ø ö ç è æ × -× × =
× exp 1 (9)
O termo nc é substituído na eq.(3) pelo termo equivalente encontrado na
c m m n
A t
I( )= × × (3)
(
)
nm m A n N m A T k E n s m A t I × -+ × × ÷ ø ö ç è æ × -× × × ×
= exp 1
) (
Ou, de um modo mais conhecido:
(
)
nm m A n N m A m A T k E n s t I × -+ × × × ÷ ø ö ç è æ × -× × = exp )
( (10)
A eq.(10) é de grande importância para obtenção das equações de ciné-tica de primeira e segunda ordem.
Como citado anteriormente, uma vez livre, elétron ou lacuna pode se re-combinar ou ser reaprisionada. Os fenômenos de recombinação e reaprisiona-mento são independentes entre si e, portanto, deve-se determinar qual o pro-cesso dominante, uma vez que a relação de prioridade entre eles altera a solu-ção final.
Para a Equação da Cinética de Primeira Ordem, o fenômeno de recom-binação é tido como dominante, ou seja:
n
m m N n A
A × >>( - )× (II)
O resultado dessa relação na eq.(10) é que a soma Am.m + (N-n).An
tende a um valor muito próximo a Am.m, ou seja, o termo (N-n).An é
desprezí-vel. Então: m A m A T k E n s t I m m × × × ÷ ø ö ç è æ × -× × = exp ) ( ÷ ø ö ç è æ × -× × = -= T k E n s dt dn t
No entanto, a eq.(11) não reflete a realidade, onde há um aquecimento gradual do material. Então, deve-se colocar a intensidade de emissão I em fun-ção da temperatura, não mais do tempo. Supondo um aquecimento linear, par-tindo de uma temperatura T0 e à taxa de aquecimento constante β:
t T
T = 0 +b× (12)
Derivando a eq.(12) em função do tempo:
dt dT =b×
ou
b
dT
dt= (13)
Aplicando a eq.(13) na eq.(11), tem-se:
dT T k E s n dn × ÷ ø ö ç è æ × -× -= exp b
Integrando ambos os membros, teremos:
ò
ò
÷×ø ö ç è æ × -× -= dT T k E s n dn exp b
ò
÷×÷÷ ø ö çç è æ × ÷ ø ö ç è æ × -× -×
=
ò
dTT k
E s
n
n 0 exp exp b
Por fim, substitui-se o valor de n na eq.(11).
÷ ÷ ø ö ç ç è æ × ÷ ø ö ç è æ × -× -× ÷ ø ö ç è æ × -× × = -=
ò
Tf T dT T k E s T k E n s dt dn T I 00 exp exp exp
) (
b (14)
A eq. (14) é conhecida como Equação da Cinética de Primeira Ordem. No entanto, o fenômeno de reaprisionamento pode ser considerado co-mo prioritário em relação à recombinação. Neste caso:
n
m m N n A
A × <<( - )× (III)
Aplicando esta nova condição à eq. (10), tem-se a equação:
(
)
nm A n N m A T k E n s t I × -× × ÷ ø ö ç è æ × -× × = exp )
( (15)
Pode-se considerar que o cristal se encontra longe do seu ponto de sa-turação, onde todas as armadilhas estariam ocupadas por cargas. Assim:
N n
N - ® (IV)
Pois o valor do termo n seria desprezível em comparação a N. Então a eq.(15) pode ser reduzida para:
n m A N m A T k E n s t I × × × ÷ ø ö ç è æ × -× × = exp )
( (16)
n m= (V)
Então: ÷ ø ö ç è æ × -× × × × = T k E n A N A s t I n m exp )
( 2 (17)
Considerando um termo s’, tal que:
n m A N A s s × × =
' (18)
A eq.(17) fica:
÷ ø ö ç è æ × -× × = T k E n s t
I( ) ' 2 exp (19)
Sendo a eq.(19) mais fácil de trabalhar nos próximos passos.
De maneira similar ao que foi feito para a cinética de primeira ordem, deve-se obter uma equação diferencial em função da temperatura do sistema. Então, partindo da eq.(19):
÷ ø ö ç è æ × -× × = -= T k E n s dt dn t
I( ) ' 2 exp
dt T k E s n dn × ÷ ø ö ç è æ × -× =
- 2 'exp
Utilizando novamente a eq.(13):
dT T k E s n dn × ÷ ø ö ç è æ × -× =
- ' exp
