Sobre as interações eletrônicas em algumas ciclanonas e em 2-ciclopentenona, substituídas...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUíMICA

"

SOBRE AS INTERACÕES ELETRÔNICAS EM AtGUMAS

,

CICLANONAS E EM 2 - CICLOPENTENONA,

SUBSTI-TUIDAS EM

ex

POR UM ÁTOMO DE ENXOFRE

ISABEL C. COELHO CALEGÃO

Tese de Doutoramento

São Paulo

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO INSTITUTO DE QU!MICA

SOBRE AS INTERAÇÕES ELETRÔNICAS EM ALGUMAS CICLANONAS E EM 2-CICLOPENTENONA, SUBSTITUfDAS EM a POR UM ATOMO DE ENXOFRE

ISABEL C. COELHO CALEGAO Tese de Doutoramento

QRIENTADA pela

Profa. Dra. BLANKA WLADISLAW

sn-el)f

opu ｾ＠ L..I'It

"A P ro f a. Ora.

BLANKA WLADISLAW

minha profunda gratidão pela orienta ção segura, apoio constante e ［ｮｴ･ｲ･ｾ＠

Agradeço

Ao Prof. Or. Paulo Roberto Olivato pela execuçao dos

espectros no infravermelho.

Ao Prof. Or. Hans Viertler pela colaboração e doação de uma de suas amostras.

Ao Prof. Or. Roberto Rittner pela colaboração na

rea-lização dêste trabalho.

A

Ora. Liliana Marzorati pelas sugestões, amizade e dedicação especial na revisão do manuscrito.

Aos Srs. Jose Neiva, Laerte V. da Silva e Sebastião Edgard S. Leite pela eficiente colaboraçao tecnica.

A Sra. Nazira P.M. Mattar pela dedicação com que exe-cutou os serviços datilográficos.

INTRODUÇJ{O

CAPITULO I

I N D I C E

- INTERAÇOES ELETRÔNICAS ENTRE O ATOMO DE ENXOFRE E GRUPO CARBONILA EM COM-POSTOS CARBONILICOS B-TIA-SUBSTITUI-DOS

. .

.

.

. .

. . ... .

A - Histórico . . . .

pãg.

02

02 1- No estado fundamental... ... 02 2- No estado excitado... .... ... 09

B - Basicidade relativa de ciclanonas substituldas em a por um átomo de enxofre: Apresentação e discussão

dos resul tados ...•... 21

CAPITULO 11 - INTERAÇOES ELETRÔNICAS EM COMPOSTOS CONTENDO O ATOMO DE ENXOFRE LIGADO A

UM SISTEMA INSATURADO ... ... ... 32

A - Histórico ｾ＠ Interações

eletrôni-cas em tioiteres vinilicos e ari

B - Interaçõe? eletrônicas em 2-etil tio-2-ciclopentenona:

Apresenta-Pág.

ção e discussão dos resultados... 49

CAPITULO 111 - APRESENTAÇAO DE SINTESES 61

CAPITULO IV - PARTE EXPERIMENTAL ... ... ... 66 A - Instrumentos ... 66

B - Medidas no ultravioleta 67

c -

Medidas de basicidade por

res-sonância magnetica nuclear.. ... 67

1- Notaçôes ... 67

2- Preparação de amostras do ｳｩｾ＠

tema ternário: doador-aceptor de próton-tetracloreto de car

bano ... 68

3- Descrição geral do metodo em-pregado nas identificações e

medidas dos deslocamentos quI m i c o s do p r õ t o n h i d ro x il i co do

p-clorofenol ... 69

4- Análise estatistica dos dados experimentais

5- Determinação do deslocamento qu;mico do prõton-hidrox;lico

do p - c 1 o r o f e no 1 em s i s tem a te r

pâg.

nãrio: doador-aceptor de

pro-ton-tetracloreto de carbono... 71

a) De te rm i na ç ã o de 6 \i I • • • • • • • • • 71

6- Determinação da constante de associação pelo emprego do me

todo de Mathur e col. ... 72

7- Experiências realizadas

Experiência n9 1

Deslocamento da ponte de hi-drogênio e constante de ｡ｳｳｯ｣ｩｾ＠

ção do sistema: p-clorofenol-2-mercaptociclopentanona (VII)

73

em tetracloreto de carbono... 73

Experiência n9 2

Deslocamento da ponte de hi-drogênio e constante de ｡ｳｳｯ｣ｩｾ＠

ção do sistema:

p-clorofenol-2 - me til t i o c i c 1 o p e n t a n o n a (XXV),

em tetracloreto de carbono... 74

Experiência n9 3

Deslocamento da ponte de hi-d r o g ê n i o e c o n s ta n t e hi-de as s oc i ｾ＠ ção do sistema: p-clorofenol-2-eti 1 tioci c1 opentanona (I I I),

Experiência n9 4

Deslocamento da ponte de hi-drogênio e constante de ｡ｳｳｯ｣ｩｾ＠

çâo do sistema:

p-clorofenol-2 -n - p r o p i 1 c i c 1 o p e n ta no na (XXV II ) ,

Pãg.

em tetracloreto de carbono ... 78

Experiência n9 5

Deslocamento da ponte de

hi-drogênio e constante de ｡ｳｳｯ｣ｩｾ＠

çào do sistema: p-clorofenol-cânfora (XXVIII), em tetracl,2.

r e to d e c a r b c no. . . 80

Experiência n9 6

Deslocamento da ponte de

hi-d r o 9 ê n i o e co n s ta n te hi-de as s o c i ｾ＠

ção do sistema: p-clorofenol-2-etilcânfora (XXIX), em te-tracloreto de carbono

Experiência nQ 7

Deslocamento da ponte de

hi-drogênio e constante de ｡ｳｳｯ｣ｩｾ＠

ção do sistema:

p-clorofenol-2-metiltiocânfora (VI), em t!

82

Experiência nQ 8

ｄ･ｳｬｯｾ｡ｭ･ｮｴｯ＠ da ponte de

hi-drogênio e constante de associ! ção do sistema: p-clorofenol-2-ciclopentenona (LXVI),em te tracloreto de carbono

Experiência nQ 9

Deslocamento da ponte de hi-drogênio e constante de as-soci,! ção do sistema: p-clorofenel-2-etil tio-2-ciclopetenona (tXY) ,

P-âg.

86

em tetrac1oreto de carbono... 88

o ｾ＠ Compos tos ...•.... 90

1- Solventes e reagentes nao

pu-rificados

...

90

2- Reagentes por nós purificados.. 92

E - Sinteses

...

93

pâ9.

6- Eti 1 tioci c1 opentano (LXXI) •• 99

7 - C i c 1 op e n ta n o t io 1 ( LXX ) .•..•• 1 O O

8- 2-Ciclopentenona (LXVI) ••.•• 101

9- l-Etiltiocic1openteno(LXIX) •• 103

10- 2-Eti1cinfora (XXIX) •••••.•• 104

suMARIO... 106

S UMMARY ••.•.•..•...•.•.••..•..•..•.•...••••.•... 10"9

INTRODUÇAO

A presente tese faz parte de investigações do grupo dirigido pela Profa. Wladislaw sobre as interações eletr5nicas entre o átomo de enxofre e grupo carbonila, separados por um grupo metilena.

S CH 2 CO

-Resultados anteriormente obtidos esclareceram a

dimi-nuição de frequência do ｧｾｵｰｯ＠ carbonila ocorrente nestes

com-postos. No entanto, a causa da diminuição de basicidade, do mesmo grupo, ｦｩ｣ｯｾ＠ ainda bastante obscura.

o

presente trabalho, traz uma nova contribuição a ･ｾ＠

te estudo, procurando interpretar esta diminuição de basicida-de em fermos basicida-de sua ､ｾｰ･ｮ､￪ｮ｣ｩ｡＠ da conformação. Por esta razao,

alêm do estudo das cetonas clclicas contendo enxofre em posi-çao a de diferentes conformações, ê tambêm investigada, no ｰｲｾ＠

sente trabalho, a cetona correspondente a,B-insaturada, de con formação plana. Neste último composto, alêm da medida de basi-cidade, outras medidas foram efetuadas com a finalidade de ob-ter alguma indicação sobre a posslvel participação, nestas

2 .

CAPITULO I

INTERAÇOES ELETRONICAS ENTRE O ATOMO DE ENXOFRE E GRUPO CARBO-NILA EM COMPOSTOS CARBONTLICOS S-TIA-SUBSTITUIDOS.

A - Histórico

1 - No estado fundamental

Em 1962, Bergson e Delin1_{, observaram que a}

etiltio-acetona, alem de apresentar uma perturbação da banda n ---> n*

(vide pago la) mostrava uma diminuição da frequência de estira mento da carbonila, em comparação com a cetona não substituída correspondente. Este fato foi por eles atribuído, na base do

estudo da influência de solventes, a uma diminuição da ｣ｯｮｳｴ｡ｾ＠

te de força da carbonila. Entretanto, os autores não deram qual quer interpretação a estes dados experimentais.

A partir de 1971 têm sido relatados na literatura os

resultados de investigações de interações entre enxofre e gru-po carbonila, separados ｰｾｲ＠ um grupo metilênico, por W1adislaw

e col., tanto no estado fundamental como excitado.

Inicialmente, Wladislaw, Viertler e Demant2 _{, ao ･ｳｴｾ＠}

darem a interação entre enxofre e carbonila em ｡Ｍ｡｝ｱｵｩｬｴｩｯＭｴｩｾ＠

3 .

ocorre um deslocamento da banda de carbcnila para frequincias

menores. Os autores verificaram que esta diminuição de ｦｲ･ｱｵｩｾ＠

cia persiste em varios solventes e concluiram que ela é causa-da pela diminuição causa-da constante de força do grupo carbonila.

No mesmo ano, Wladislaw, Rittner e Viertler3

,

obser-varam também a diminuição de frequência da carbonila em outros compostos carbonilicos a-alquiltio-substituidos, ta i s como a-etiltio-acetaldeido,-acetona,-acetato de etila e -N,N-dime-tilacetamida. Os autores acharam que a modificação das ｦｲ･ｱｵ￪ｾ＠

cias do grupo carbonila nestes compostos, em comparação com os compostos correspondentes não substituidos, deveria conduzir a

uma modificação de basicidade do mesmo grupo. As medidas rela-tivas de basicidade foram efetuadas pelo emprego de dois doado res de prótons diferentes, fenilacetileno e fenol, e de duas técnicas distintas, espectroscopias no infravermelho e ressonân

cia magnética nuclear. Entretanto, os resultados obtidos foram bastante surpreendentes, uma vez que os a-alquiltio-derivados, nos quais a diminuição de frequência da carbonila tinha sido observada, mostraram uma diminuição de basicidade em compara-çao com os compostos nao substituidos correspondentes. Wladislaw e colab. consideraram estes resultados anômalos, pois acharam que se a diminuição de frequência fosse devida ã diminuição da constante de força da carbonila, ela deveria ser acompanhada por um aumento da polarização do mesmo grupo e, portanto, um aumento de basicidade. Em vista disso, os autores aventaram a hipótese de que a diminuição de basicidade poderia se originar

5.

XCH_{2 CO CH3}

x

=

-H ｾﾷＭｓｒＮ＠ "".ClR ｾ＠ -C,í

( LI)

OSI"E!SU 1 tado s obtidos deroo f'l straramqué a cét.of'tasubs

ti tui'da po r enxofre

e

menos bã si cado que a subst i

t.ui

d.a por ox.!.

gênio. A ordem de basicidade: H > Q> S. ;;> ｃｾ＠ não

e

aorde.m do

efeito indutivo, .o que sugere que este efeit0não

e

o único fa

to .1" res.ponsãvel pelQ. diminyição debasicidade .. Os dados de ｢｡ｾ＠

sic.idade para alq.uiltio" e alcoxi .. derivados foram ·c.onfírmados

pel as med idas de .espec tro To to eletrôni co.5, que. demotls tra ra.m

que há

um aum .. entc:l do potencial de ionização do par

deeletrons

solitário n09xiSJênioearb·Olll1ico de ｾＭ｡ｬｱｴＮｬｩＱｴｩｯＭ｣･ｴＨｬｮ｡Ｎ･ｭ＠ co!!!,

paração com a cetona não sllbstituld.ae queest.e aume:nto

e

major

do que em (;í ·-al coxi-cetona. As constan.tes de basicidaGle for"am

c.orri.g1êlas para o efeito esterico, pelo emprego da ･ｱｵ｡ｾ￣ｯ＠ de

Taft .1e correlacionadasêoro os c.orre.spondentes potenc.i a i s de

ia n i la ção do. O x igen locar bani 1 ; co li .Ali nh .ar e ta obtida ; nd ; ....

eou qu ee x i s te u.mp a r aTe 1 f s·mo entre o.s d a do .5 de b Q.. s i c i da

de.

e

de potenciais de ioniz,;io., fstefltQ permitiu constltlr ｱｾ･＠ a diminuiçaQ de basicidade em ｣ｰﾷ｡ｬｱｵｩｬｴｪｯＭ｣･ｴ￳ｮｾｳｮ｡ｯｰｯ､･＠ Ser

atribuidaao fator esteric>o. Quando êI:'S cODstantes de

basicida-de,: corrigida.s para o fator estedco ., foram correlacionadas

com os valores de 0* de Tafi; dossubstltuintes,. tantO<iJS pon-t iO sco r ria s p

o:

Ito e fi tes as íl'" a.lq u 11 t i á '"

c

et o na se omoã s a .. a 1 c o x i ... te tonas mostraram um desvio dalinearid.ade. E.ste tesúlta.d.o perml

6.

velmente, uma interação entre os dois ｨ･ｴ･ｲｯｾｴｯｭｯｳ＠ e grupo car bonila i responsivel pela diminuição de basicidade.

Uma vez provado que a diminuição de basicidade nao pode ser atribulda ao fator estirico. mas i devida i diminui-çao de polarização do grupo cirbonila e que o efeito indutivo nao i o ünico responsivel por isso, Wladislaw e col. resolve-ram investigar a causa do deslocamento da banda do grupo ｣｡ｲ｢ｾ＠

nila para frequincias menores. Os autores acharam de interesse estudar as conformações de algumas a-alquiltio-ciclanonas (111)-(VII), e examinar se existe alguma dependincia da frequincia do grupo carbonila com a posição da ligação C-S nestes ｣ｯｭｰｯｾ＠

tos',

SEt SMe SMe

( II I) (IV) ( V)

o

SH

SMe

7 .

A s c o n f o rm a ç õ e s d e a - a 1 q u il t i o - c i c 1 a no nas (I II) - (V I ) foram estimadas, aproximadamente, da anãlise dos seus es pec-tros no infravermelho, pela comparação com as cetonas não subs titu;das correspondentes e por analogia com a-bromo-cetonas, para as quais semelhante estudo foi efetuado por Allinger8 _{• Os} espectros de a-alquiltio-ciclopentanona e -ciclohexanonas( III)-(V) mostraram duas bandas de carbonila, uma em frequincia mais alta e outra mais baixa do ｾｵ･＠ a da cetona correspondente nao

substitu;da. Os autores, por analogia a a-brom-o-cetonas atri-buiram a primeira banda ao confõrmero equatorial, no qual oco.!: re efeito de campo e a segunda ao confõrmero axial. A partir do quociente de ｾ｢ｳｯｲ￧￵･ｳ＠ molares das duas bandas, foi poss;vel calcular a porcentagem dos confõrmeros axiais para estas ceto-nas como sendo ca. de 80%. Este resultado mostrou-se semelhan-te ao de a-bromo-ciclanonas e, por analogia com estas, 2-etil-tiociclopentanona foi considerada pelos autores como possuindo uma conformação meia-cadeira com ângulo de projeção ｾ＠ de ca. de 800 enquanto nas 2-alquiltio-ciclohexanonas este ângulo deve ser de ca. de 1000 • No caso da 2-metiltiocânfora (VI), a

pre-sença de uma ｾｮｩ｣｡＠ banda da carbonila indicou a existincia de um so confõrmero. Este resultado mostrou-se tambem de acordo com o relatado para a 2-bromocânfora, para qual foi sugerido que a ligação C-Br ocupa uma posição intermediâria entre axial e equatorial, com o ângulo de projeção ｾ＠ de ca. de 55°. t dig-no de dig-nota que Viertler9 , _{na base do espectro de rmp, concluiu} que o grupo metiltio, na 2-metiltiocânfora, acha-se na posição endo.

8.

ram sugeridas pelos mesmos ｡ｾｴｯｲ･ｳＱＬ＠ com base em duas regiões no infravermelho, as de vSH e v

_{co '}

em comparação com a ci-clopentanona e ciclopentanotiol, que indicaram que o referido composto existe como uma mistura de equilíbrio de ca. de 50% de formas livre e associada intramolecularmente. Wladislaw e col. observaram que as bandas do grupo carbonila, ｣ｯｲｲ･ｳｰｯｮ､･ｾ＠

tes às conformações axiais de 2-alquiltio-ciclanonas são ôeslo cadas para frequencias menores, em comparação com as cetonas não substituídas correspondentes. Eles notaram que este deslo-camento tem valor mais alto na 2-etiltiociclopentanona e 2-al-quiltio-ciclohexanonas, onde _ｾ＠

e

aproximadamente 100P • _{ｾｾｮｯｲ＠}

na 2-metiltiocânfora, em que há diminuição de ｾ＠ e praticamente não ocorre em 2-mercaptociclopentanona, na qual, ､･ｶｩ､ｾ＠ a as-sociação, ｾ＠ se aproxima de 0°.

Na base da dependência do deslocamento da frequência da carbonila com a posição da ligação C-S, os autores concluem que este efeito não tem origem mecânica, mas

e

devido ã dimi-nuição da constante de força do grupo carbonila. O fato da 1i-gaçao C-S, quando ｾ＠ ê de aproximadamente 100°, ser alinhada com o sistema TI_{CO (figura 1) sugeriu que esta diminuição} da constante de força do grupo carboni1a ê devida ã interação hi-perconjugativa entre orbitais 0 _{C- S e} TI_{CO ' que deve ocorrer no}

H ....

....

,

....

, /

W/

, /

,/

FIGURA 1

DoO

CH 3

2 - No estado excitado

9.

---SR

10 •

.

"

..

-,: O: :0 : O • :()

I

I1

I

+ C-R

H /

C

+ C-R

H / '

C

H

I

'" /C-R

"'C

I

/ "I

+ C-H

H /

C

H

/ "'S-R

H

/

',"

ｾｓＭｒ＠ H S-R H / 'S-R

+

(A) ( B ) ( C) ( D)

(VIII)

Bergsan e Delin l , em 1962, efetuaram um estudo da ab sorçao no ultravioleta da 4-tiahexanona-2 (IX),

CH 3CH 2SCH 2COCH 3

( I X)

Os autores, baseados em estudo da influência de sol-ventes, atribuiram a banda em aproximadamente 300 nm, ｾ＠ trans!

ção n --> 1T* perturbada, concluindo que o estado fundamental da molicula era mais polar do que o seu estado excitado.

1 1

Herzschuh e Borsdorf ,em 1969, efetuaram um estudo pOlaragrifico e de absorção no ultravioleta de 3-tiacicloalca-nonas (1) em comparação com as 4-tiacicla3-tiacicloalca-nonas e com as cicla-nonas nao substituldas correspondentes. Os autores observaram que as reduções destes compostos eram consideravelmente mais ficeis do que as das cetonas anilogas sem enxofre,

ul-11 •

t. ra V í o 1 e t a cf e 3 -t í a .c i c 1 Q a 1 c

a

n o na. 5 (l) ｾ＠ P r e se n ta m d u a 5 b a n das

de absorção, uma em ca. de 300 rime outra em 2·50 nme demons ..

tram, no grifico, que no Caso de 3-tiacicloheptanona

o

･ｳｰ･ｾﾭ

tro não

e

uma simples sobreposiçã:o dos .espectros (lo sulfeto e

cetonacorrespondentes, mas que havia' deslocamentos ｢｡ｴｯ｣ｲￔｊｬｬｩｾ＠

cos e intensificações d.as bandas· deab:sarção observacfa-s; A com

paraçao dos pat.eneiaiS: de meia-tm.rlacom os respectivos es

'pec-trai no ultravioleta levou ｏｾ＠ autores a sugerir ｱｾ･＠ • facilid!

de de redução p:olarogrãficaresúltar ';,a de

unta

in,tera,ç:ã'o entre

o enxofre e Q grupo carbonil ••

12

ｓｮ｡ｴｾｫ･＠ e Wolfram ,em 1972, estudaram as pf"'opried.ê.

des qu.iróptica ·,s· d·e der'iv 'GJ"dos do tiaadamantano (X). A cetona (Xl)

apresentava, nose,spectros de

absorção

no u1trav';01eta, duas

bandas com miximos em 311 nm (E

=

269) e l54

nm

(E

=

324), cu

.ja origem os autores explicaram pelaaplic.ação das regras de

Hudeç; 13. Estas regr.as estabeleciam condições ne.cessãrias par'a

dois tipos de interaç&es Que seriam responsiveispelas ｡ｬｴ･ｾ｡ｾ＠

çoes no es pe'c tro de 1( 1 trav; 01 e ti em (l ｾ Ｇ｡ｭ＠ i ri otetona, em

.compara-ç ã o e o ín a s c e. t .o nas não s u bs ti tu" das. A 55 i TIl, O de $1 o c ame n to b a

-tocr,ôm;co eintensificaçãa da ba.nçia TI - -> TI'*' seriam resulta.n ...

teso em grand.e parte dO' açoplarnento TI/TI* do grupo caroonila e

oja* da ligaçao ｃＭｎｾ＠ com a c.ond 'ição Que esta ultima seja axial

(KII). Por outro lado, o aparecimento de uma nova banda em com

primen.to de oó-da men.or Toi atriburdo a um de . .slocamento da tran

sição rr --> tr*pelo acop,lamento com o par solitário do ｮ［ｴｲｯｧｾ＠

ｮｩｯｾ＠ com a ｣ｯｮ､ｾ［ｩｯ＠ que . este Gltimo seja ｴｲ｡ｮｳｾ､ｩ｡ｸｩ｡ｬ＠

em

rela

o

( X)

"

_N

/

( X I I )

12.

( X I)

(XIII)

o

espectro da sulfona de (XI) tambim mostrava duas bandas: uma n--> TI* em 297 nm (E

=

45) e outra em 248 ｮｾ＠ (e: = 83). A P ri m e i r a e s t a v a d e a c o r d o c om a e x p e c ta t i va p o i s o enxofre nio possuia mais os seus pares solitários de elitrons, porim, "a segunda somente pode ser explicada, admitindo que a ligaçio S

=

O pudess€ desempenhar um papel semelhante ao dos pares solitários do enxofre.

1 4

No mesmo ano, Padw.a e Battisti ,estudaram o espec-tro no ultravioleta de 9-tiabiciclo 13.3.116-nonenona-2 (XIV), observando uma banda em 305 nm (E

=

275) e uma outra em 253 nm

13.

bada, a segunda foi considerada como possuindo uma quantidade significativa do caráter ns -> a*.

o

( X I V)

Cook e Djerassi 1s , em 1973, investigaram os efeitos d o o x i g ê n i o, n i t r o gê n i o e e n x o f r e sob r e a t r a n s i ç ã o n -> n* em

sistemas heteroclc1icos de seis membros, pela ticnica do di-croismo circular (DC). A (6S)-6-meti1tetrahidrotiopiranona-3

(XV) e o sulfõxido correspondente mostraram uma banda DC posi-t i v a d e v i d a ã t r a n s i ç ã o n -> TI

*

do g r u p o c a r b o n i 1 a , s i na 1 o p o ｾ＠ to àquele observado com os análogos de oxigênio e nitrogênio, embora os três pertencessem à mesma ｳｾｲｩ･＠ de antlpodas ópticos. Paralelamente, o efeito Cotton era muito mais intenso no deri-vado contendo enxofre do que nos outros dois heteroclclicos.Um efeito semelhante tornou-se evidente nos espectros no ｵｬｴｲ｡ｶｩｾ＠

leta onde a banda n -> TI* de (XV) era aproximadamente dez ve-zes mais intensa (305 nm, E

=

178) do que a dos análogos com oxigênio e nitrogênio. As bandas DC negativas do B-cetosulfeto

14.

( XV)

A sulfona da (6S)-6-metiltetrahidrotiopiranona-3 ｭｯｾ＠

trou apenas um efeito Cotton positivo em 305 nm de força rota-cional reduzida. Tambem a sua transição n --> n* era de

inten-sidade muito menor do que a observada em (XV). Em comprimentos de onda menores do que 270 nm não foram observadas bandas de absorção. Os autores concluiram que os efeitos ｃｯｴｴｾｮ＠ observa-dos em (XV) e em seu sulfoxido indicariam claramente uma inte-ração entre o enxofre o e grupo carbonila.

Wladislaw, Viertler e Demant2 , em 1971, estudaram os espectros no ultravioleta de uma serie de tioesteres a-alquil-tio-substituidos (XVI d-j), em comparação com os tioesteres nao substituidos correspondentes (XVI a-c), ｡Ｍ｡Ｑ｣ｯｸｩＭｴｩｯ･ｳｴ･ｲＨｘｖｉＭｾ＠

1 5.

R'

R2

a Me Et

b Et Et

c Me CH 2Ph

d _{Et 5CH 2} Et

e _{PhCH 25CH 2} Et

f Et 5 CH Me Et

g _{Ph CH 2 5 CHMe} Et

h Et SC (Me) 2 Et

i _{Et 5 CH 2 . CH 2Ph}

j _{Ph CH 2} S CH₂ CH 2Ph

k _{Ph CH 2 5 (CH2) 2 CH 2Ph}

t _{Et O CH 2 CH 2Ph}

m _{Et 502 CH} 2 Et

(XVI)

Os autores observaram que a banda forte em 231 nm, presente em tioisteres não sUbstituldos, i deslocada apenas 11 geiramente para o vislve1 (236 nm) em a-alquiltio-tioisteres, havendo, porem, o aparecimento de uma nova banda emca.de 285 nm (log E

=

2,7). Esta filtima banda ｮ￣ｾ＠ estã presente no B-alquil

tio-tioister (XVI-k) nem no a-alcoxi-tioister (XVI-t) .Wladislaw e co1. admi.tem a possi bil idade da banda em 285 nm ser

16.

batocrômico muito pequeno com o aumento da polaridade do sol-vente. De acordo com os autores este deslocamento não seria su ficientemente significativo para justificar a estrutura (XVII) .

.

.

+

(XVII )

Um ano mais tarde, Wladislaw, Viertler, Andrade e Demant16 _{, com a intenção de esclarecer melhor a natureza da in} teração entre o grupo carbonila e ãtomo de enxofre em a, inves tigaram os espectros no ultravioleta de tioesteres-tiasubstitu; dos c o m d i ver s o s 9 r u P o s 1 i 9 a dos a o ã tom o de en x o f r e ( XV 11 I a -h ) •

R S CH 2

-a b c d e f 9

h

(XVIII)

ｾｯ＠

ｃｾ＠

"SEt

R

17.

Os autores ｶ･ｲｩｦｨｾ｡ｲ｡ｭ＠ quea substituição do etiltio--grupo (XV II I ... a) pe 1 o sg r LJ po .s i -pr O p fl tio (XVI I I. -e)e t ... b LJ 1 t i1

ti.o ＨｘｖｉｉｉＭｦＩｾ＠ conduziu a. um ligeiro deslocamento

paracompri-mentos de ond.a menores .e diminuiçãodeinte.nsidade d.a banda em

287 nm, sem alteração da banda em 236 nm. Um deslocamento hip-socrômico e um efe.ito h; pocrômico da mesma banda foram ta.rn'bem observados, quando o grupo alquila ligadO ao enxofre foi subs-ti tu l' d o p,e 1 o 9 r u poa c e t i1 â (X V I II .. g). E n t r e t. n to, no ê a s o do

grupo Clano (XVIII-h) ocorreu apenasum.a d.iminuição de intens; dade da ba nda em 287 nm. Semel hante efei to foi Observado por Wladislawe colo para a ba.nda em 300 nm em etiltioacetona (XIX-a), quando

o

grupo etila foi substituldo por t-butil.

(XIX-b).

En-tretanto, no casO de tiocianoace.tona (XIX-c) houve um desloca-mento hi psocrômi co e diminuição de i ntensi d'ade da. mesma banda.

R - S - CH 2 - CO - CH₃

R

a Et

b t-Bu

c CN

. (XIX)

Portanto, emana1 agia ã banda em 3QOnm em 0.-a1 quil-tio-cetonas, a banda em 287 nm nos ｾＭ｡ｬｱｵｩｬｴｩｯＭｴｩｯ･ｳｴ･ｲ･ｳＬ＠ foi tambê:matribu1'da a uma transiçãon ._:;> 'IT*perturbada. A

18.

teoricamente posslveis, seja no caso de a-alquiltio-cetonas ou de a-alquiltio-tioesteres (A-D).

H

CH 3 (SEt)

( A)

SR H

CH 3 (SEt)

( B )

H

o

H CH 3 (S Et)

( C)

R H

RS CH 3 (SEt)

( O)

H

Os autores sugeriram que somente três destes confôr-meros, A e B, ambos ecllpsicos eC, disperso, são livres de

ocor-19.

rer em conformação não-coplanar (A ou C). De acordo com os au-tores, o deslocamento hipsocr5mico e a diminuição de intensida de das bandas ｾ＠ --> rr*, observados no caso de grupos atraentes

de eletrons, tais como acetila e ciano, se bem que, semelhant! mente aos grupos alquila volumosos, possam ser causados pela

repulsão esterica, tambem poderiam indicar que a interação OCO!

re atraves da transferência de eletrons do enxofre para o gru-po carbonila.

A hipótese que a conformação não-planar seria a pre-f e r' v e 1 p a r a a i n t e r a ç ã o, f o i c o n f; r ma da p o r W 1 a d i s 1 a w, O 1 i v a to e Rittner17 , em 1974, quando observaram em dois a-mercapto-es-teres (XX) e (XXI), nos quais provaram a existência de ponte de hidrogênio intramolecular do tipo 5H" "0 = C, conduzindo a coplanaridade, um efeito hipsocrômico e hipocrômico da banda em ca. de 250 nm, presente nos a-alquiltio-esteres.

HS CH 2 CO 2 Et H5 C(Me) 2CO 2Et

( X X) ( XX I)

zu .

ｾ＠

r±r

s"

ô+ , _,

,

-..

ｾＭｯＡ＠

(XXII) (XXIII) (XXIV)

Wladislawe col. 7 mediram os espectros no ultrav;ol!

ta de algumas 2-alquiltio-ciclanonas (III-VI) e de 2-mercapto-ciclopentanona (VII), cujas conformações tinham sido estimadas pela espectroscopia no infravermelho (vide pago 7),semelhanteme.!! te i 2-alquiltio-cetonas ､ｾ＠ cadeia aberta (vide pago 27) duas

bandas foram observadas em ca. de 300 nm e em 250 nm.

Baseados em alguns dados experimentais e em artigo de Tabushi e col. (vide pago 19), os mesmos autores sugeriram que a ｾｬｴｩｭ｡＠ banda ｾ＠ devido ã ｴｲ｡ｮｳｦ･ｲｾｮ｣ｩ｡＠ de carga do enxo-fre para o grupo carbonila. Contribuiram para isso principal-mente o estudo do efeito do solvente e a dependincia da referi da absorção com a posição do orbital 3p do enxofre. Assim, es-ta banda nio esti presente em 2-mercaptociclopenes-tatona, com a ligação SH aproximadamente equatorial (vide pago 8), mas apa-rece, bastante intensificada, quando o espectro do mesmo com-posto i medido em solução alcalina. Neste caso a ausincia da ponte de hidroginio ｩｮｴｲ｡ｭｯｬ･ｾｵｬ｡ｲ＠ permite que a posição do or bital 3p do enxofre seja favorivel i interação com o grupo car bonila. Entretanto, a possibilidade de uma transiçio ns -. -:>0*

nio pode ser excluida19 '9.

21 •

dades da bandae.m 300nm em diversas a-alquiltio-cetonas,obse! vou .que esta banda demonstra uma dependência da posição da li-gação C-S em rela .ção ao grupo carbonila, sendo as posições ｡ｰｲｾ＠ ximadamente axiais as mais favoriveis.

Estes fatos experimentais concordam com a hipótese aventada por Wladislaw, Sandorfy e col. 5 _{para o deslocamento} batocrômico da banda de absorção n -> 1T* em a-alquiltio-ceto-nas de cadeia aberta. De acordo com os autores o fato de que hi estabilização do nIvel nO(CO) nestes compostos (vide pag.28) indicaria um alto grau de influência mutua entre os orbitais 1T* e 0*.

B - Basicidaderelativa de ciclanonas substituIdas em a por um itomo de enxofre: Apresentação e discussão dos resultados.

Era de nosso interesse verificar se a basicidade do grupo carbonila que, como indicam os trabalhos anteriores, nao i causada pelo efeito indutivo do itomo de enxofre e tampouco

ｾ＠

pelo impedimento estirico (vide pag. 5), mostra uma ､･ｰ･ｾ＠

dência da posição da ligaçio C-S em relação ao grupo carbonila. Foram aS ' seguintes cetonas cIclicas contendo enxofre fora do anel por nós estudadas (III), (VI), (VII) e (XXV).

SH _SMe SEt

As medidas comparativas de basicidade pelo de ressonância magnitica nuclear foram efetuadas em

22.

emprego sistema ternirio doador-aceptor de pr6ton-solvente inerte. Este siste-ma, alim de diminuir a autoassociação do doador de prõton, for nece dados para o cilculo da constante de equillbrio do compl!

xo doador-aceptor de pr6ton. Estudos anteriores deste laborat6 r; o 2 o u til; z a r a m o p c 1 o r o f e no 1 c o.m o d o a d o r de p r6 to n e te t r a

-cloreto de carbono como solvente inerte. Com a finalidade de possibilitar uma ｾ･ｬｨｯｲ＠ comparação com os resultados obtidos an

ｴ･ｲｩｯｲｭ･ｮｴ･ｾ＠ foi escolhido o mesmo sistema.

Como a determiriação do deslocamento qulmico do pro-ton hi droxll i co do p-clorofenol ã di 1 ui ção i nfi nita (Ll.v =180,OHz)

. o

em tetracloreto de carbono, ji fora efetuada em nosso laboratõ

ｲｩｯＲＰｾ＠ foram iniciadas, diretamente, as medidas dos deslocamen

tos qulmicos do pr6ton hidroxllico do doador associado ao gru-po carbonila dos comgru-postos em estudo ＨｌｬＮｶｾＮ＠ Em todas estas

me-didas, a concentração molar do doador de pr5ton foi

constante e tão baixa quanto possivel, para prevenir

mantida

autoas-sociações, dentro do limite de detectabilidade do aparelho. Com a final idade de garantir a associação 1:1, as concentrações dos aceptores de pr6tons eram variadas dentro de uma faixa tal ,que um excesso destes estava sempre presente.

As constantes de associação (Kass) do sistema doa-dor-aceptor de pr6tons (oram determinadas utilizando-se o mito do desenvolvido por Mathur e col ,21,0 qual correlaciona os va

angula-23 .

.

. ,.

res das retas assim obtidas (Parte exp. pago 72).

Na Tabela 1 encontram-se os valores de Kass para a-al quiltio-cetonas(III), (VI), (VII) e (XXV) em comparação com as cetonas não substituidas correspondentes (XXVI)-(XXIX).

Tabela 1

Valores de Kass do p-clorofenol associado com ｡Ｍ｡ｬｱｵ［ｬｴｩｯＭ｣･ｴｾ＠

nas e cetonas não substituidas correspondentes, em CC,Q,4·

N9 COMPOSTOS Kass (,Q, x mo,Q, ) -1

O

XXVI 14,4 a

VII

Q-SH

3,7

XXV

Q-SMe

10, 1

I I I

Q-SEt

10,4

XXVII

&rn

13,2

XXV II I

clr

14, ,

XXIX 12,8

VI 3,3

2' .

A inspeção dos dados indica claramente que as a-al-quiltio-ciclanonas, da mesma forma como as tiacetonas endocl-clicas e ex-alquiltio-cetonas de cadeia aberta, exibem uma dimi nuiçio de basicidade em comparação com as cetonas não substi-tuldas ｣ｯｲｲｾｳｰｯｮ､･ｮｴ･ｳＮ＠ Este resultado foi comprovado recente-mente, pelas medidas fotoeletrônicas22 , que indicaram que 2-me

tiltio-(XXV) e 2-etiltiociclopentanonas (III) possuem potenciais

､ｾ＠ ionização maior que a ciclopentanona (XXVI) ou 2-n-propilci clopentanona (XXVII) (Tabela 2).

Tabela 2

Dados de potenciais de ionização de a-alquiltio-ciclopentanonas e compostos relacionados.

NQ COMPOSTOS Potenciais de Ionização

XXVI

O

9,25

III

&Et

9,50

XXV

｡ｳｾ＠

9,63

XXVII

a

Prn 9,10

25.

de diminuiçao de bas;cidade para nossos derivados

8-tia-carbo-niliços (III), (VI), (VII), (XXV) _, e para os anteriormente e·stu

ｾ＠ .

-dados no nosso laboratório (XXXII) ,(IX), (XXXlV),(XXXY) em

rela-çãoaos compos:tos correspo·ndentes n.ao substituidos ＨｘｘｖｉＩＭｃｘｘｘｉＩｾ＠

(XXXIII) .•

Tabela 3

V a 1 o ra s de Ka:s:s .e % de d ; m i nu i ç

a

o do p - c 1 ar o f e no 1 as s o ç i a d.o com

3-tia-cetonas e ce:tonas não substituídas ｣ｯｲｲ･ｳｰｯｮ､･ｮｴ Ｎ･ ﾷｓｾ＠ em ｃｃｾＧＴＧ＠

N9

x

X.V I

XXVII XXV III XXX XX XI X.XX II COMPOSTOS

. X.'.·'"'. '

U

&pr

n

&SMR

&SEt

Ó

a_e

os<t

Kass (9. x mor1) Dimi nui ção

. de Kass {%)

1 4,4

1 3,2

10,1 23'

10,4 21'

1 7,3a

1 2,gb

26.

Cor.tinuação Tabela 3

NQ COMPOSTOS _{ｋ｡ｳｳＨｾ＠} x moR, ) Diminuição . -1

de Kass (%)

XXXIII

ｾ＠

11 ,3 a

IX

V""

8,3 a 27

XXVIII

clt

14, 1

XXIX

clt

1 2,8

VI

J::t

3,3 74 e SMe

VIr

OSH

3 ,7 74 f

XXXIV

O

4,6 a 68

XXXV

Ó

7,3 a 58

a

Ref. 4;

bva10r obtido no nosso laboratõrio; cEm relação a (XXVII);

dEm relação a (XXXI); e Em relação a (XXIX);

27.

A tabela 3 demonstra que a diminuição maior de

basi-cidade ocorre em 2-metiltiocãnfora (VI), 2-mercaptociclopenta-nona (VII) e em 3-tiaciclopenta2-mercaptociclopenta-nona (XXXIV) sendo que, enquanto nos dois primeiros compostos o ângulo de projeção ｾ＠ se

aproxi-ma de 00 (vide pago 8), no terceiro, como indica a inspeção do modelo molecular, ｾ＠ ｾ＠ de ca. de 1800 . A menor diminuição

de basicidade ocorre em 2-alquiltio-ciclanonas (111), (XXV), (XXXII) e em 2-etiltioacetona (IX). Convem lembrar (vide pago

7) que nos primeiros compostos a ligação C-$

e

preponderante-mente axial. Semelhantepreponderante-mente, a 2-etiltioacetona (IX)

mos-trou ser, ｡ｴｲ｡ｶｾｳ＠ das medidas no infravermelh023

,

preponderan-temente gauche. t digno de nota que um valor intermediãrio da

diminuição de basicidade

e

apresentado por 3-tiaciclohexanona (XXXV), cujo ângulo ｾ＠ ｾ＠ provavelmente menor do que o da ＳＭｴｩｾ＠

ciclopentandna e maior do que o das a-alquiltio-ciclanonas. E! tes resultados indicam claramente que a diminuição de basicida de depende da posição da ligação C-S em relação ao grupo ｣｡ｲ｢ｾ＠

nila. Se bem que foi ｴ｡ｭ｢ｾｭ＠ observada nos mesmos compostos uma

dependência entre a diminuição da frequência do grupo

carboni-la e o valor do ângulo ｾ＠ (vide pago 8). pode-se notar que a diminuiçâo de basicidade ｾ＠ inversamente proporcional ã diminui

ção da frequência. Assim,enquanto o mãximo do deslocamento de frequência ocorre quando o ãngulo de projeção ｾ＠

e

de ca. de

1000 e diminue com a diminuição deste ângulo, o mãximo da dimi

nuição de basicidade tem lugar quando o ângulo ｾ＠ se aproxima

de O ou de 1800 .

28.

efeito de campo, que

0+

0-envolveria a interação eletrônica entre

6+

6-dois dipolos C -+-$ e C =0: e a interação entre os pares de elétrons solitários nos átomos de enxofre e de oxigênio carbo-n11ico. t preciso ressaltar que a primeira interação seria mais forte em compostos ｣ｯｾ＠ o ｾｮｧｵｬｯ＠ ｾ＠ aproximando-se de 00 , mas a

sua ocorrência seria pouco provável em compostos em que ｾ＠ se aproxima de 1800 . A interação entre os pares de ･ｬｾｴｲｯｮｳ＠

soli-tários, poderia ocorrer no espaço e/ou ｡ｴｲ｡ｶｾｳ＠ das ｬｩｧ｡￧￵･ｳＲｾＮ＠

Wladislaw e col.6 _{sugeriram o tipo de interação} en-tre os pares de elétrons solitários do enxofre e do oxigênio, pela inspeção dos dados de potenciais de ionização para 2-me-tiltioacetona, em comparação com o ｴｩｯｾｴ･ｲ＠ e cetona não

subs-tituldos correspondentes. O diagrama 1 mostra que o potencial de ionização de nO(CO) em cetona não substituida

e

maior do que o potencial de ionização de nS no tioeter e que, aparente-mente, em 2-metiltioacetona ocorre estabilização de ambos orb!

29.

'Co"Sc p.al'a ｴｾｬ＠ i.nteração P,q;S "

deaooNla

com ｈｯｦｦｭ｡ｮｮＺｵｾ ［ Ｎ･ｳｴ･＠

t.:!

po de i nt.eração seri a mãx{ma quando () â'ngu 'í o' <p ê d'e

na

e dimi-,

nui ria,

uni

formemente COm

°

aumento:

do

mesmo' .

,-

_>

Q.l

CHfCH

_e

_{CH 2CH 3}

8,5

ｾｮｳ＠

9,0

DIAGRAMA 1 _. ", .- - -.':""

CH _{, 3} SCH _2' CUCH _{""' 3 CH 3Cfl2'CH2COCH3}

ns

'15'""

-ｾ＠ 9,5 nO(Ca:)

ＭＭＭＭＭｾＭＭ nO( CO)

10,0. - - - nortO)

Exper'í menta 1

.. , ... -.. - Calci.ilado considerândo o efeito indut1,vo.

Não pód,emós de,lxar" d,e memciónár u,má outra possibili ... da,de:, p. da dimil1l1ição de, ba ,sicidade se,r a me,sma em to'dasas tia :Ce'tonas e no caso de confô r 'me ro -s. ax la; sega u cheserpa rç ia ',

-mente ｣ Ｌ ｡ｮ｣･ｬ｡［､ｾ＠ ｰ･ｬ｡ｩｮｴ･ｲ Ｚ ｾ￧￣ｯ＠ h'iper,conjugat,lvas

operando

em

direção oposta (Vide pago

a,).

Entretanto, neste casO', esta di

minuiç'ão de b:asicidade somente poderia serêaus:ada p,eJo, ef'eito indutivo doenxorre, fato este Sãeliminado, a.nteri ,oY'meJ1te.

ｅｾｴｲ･ｴ｡ｮｴｯＬ＠ nio podemos excluir a possibilidade da

diminuiçio de ｢｡ｳｩ｣ｩ､｡､･ ｾ＠ no caSa ｾ￪＠ 2-mercaptociclopentanona

resultar da fortnaçª,o de pont.e hidrogênio intramoLecular, a qual,

30.

doador de próton, no caso o p-clorofenol.

A confirmação da diminuição de basicidade do grupo carbanila em a-alquiltio-ciclanonas, pelos potenciais de

ioni-ｺ｡￧￣ｾＬ＠ comprova a hipótese (vide pago 21) de que o

deslocamen-to badeslocamen-tocrômico da absorção n - > rr*

e

devido a estabilização

do orbital rr*.

DIAGRAMA 2

O

6

ｾＭｬ＠

l

(ySMe

40000 40178 (4,98) _rr*

/

-/

/

45370 (5,62) /

rr* /

o o

M

60000 I-

ｾ＠

r

-M

q-1.01 M

o

M N M

"O(CO) 77675 (9,63)1 , / / 74609 (9,25)1 nO( CO)

80000

31.

ta no n a e as e n e r 9 i as para t r a n s i ç ô e sn - > n

*

nos me s-m o c o m p o ｾ＠

tos. Pode-se ver que o IIterm valuell para a transição n

- -> n*

na ctc1opentanona

e

de 34431 cm-l. Em 2-meti1 tiocic1opentanona há uma estabi1 ização do nivel nO(CO) e o "term valuell _para

transição n --> n* é de 32305 cm- l e, portanto menor do

em cic1opentanona. Isso implica em estabilização maior do

a que

...

n1-vel n* do que do nin1-vel nO(CO) neste composto.

r

razoãvel ｾｵｧ･ﾭ

rir que esta estabilização de TI*

e

devida ã interação com o or bital 0*, o qual por sua vez deve ser desestabilizado. Esta in

teração, dada a geometria favorivel observada (vide pago 8),

é, mais provavelmente, do tipo hiperconjugativo.

Parece-nos, entretanto, que em grande parte, devido

a ･ｸｩｳｴｾｮ｣ｩ｡＠ de misturas de is6meros ｣ｯｮｦｯｲｭ｡｣ｩｯｮ｡ｩｳｾ＠ cuja ｰｲｾ＠

porção deve variar com solventes empregados, torna-se

neces-sirio passar a investigar a basicidade de compostos de confor-maçao rigida, seja axial, seja equatorial. Estes estudos

32. CAPITULO I I

INTERAÇOES ELETRÔNICAS EM COMPOSTOS CONTENDO Ó ｾｔｏｍｏ＠ DE

ENXO-FRE LIGADO A UM SISTEMA INSATURADO

A - Histórico: Interações eletrônicas em tioeteres e ari1icos.

viní1icos

No presente capltulo são apresentados os trabalhos da

literatura que investigam as interações eletrônicas,ocorrentes em compostos nos quais o itomo de enxofre esti ligado direta-mente a um sistema insaturado (XXXVI) , (XXXVII) e ＨｘｘｘｖｉｉｉＩＬｰｾ＠

10 emprego de virias metodos experimentais ou de ci1culos

teõ-ricos.

""-... C

=

C -

I

SR

(XXXVI)

-c

:= C - SR

<

_O

_>-SR

(XXXVII) (XXXVIII)

Basicamente, dois efeitos conjugativos, decorrentes da propriedade doadora (A) ou receptora (B) do itomo de enxo-fre são examinados.

""- I +

/C - C

=

SR <--->

>

( A)

I

33.

Fehnel e Carmack25 , em 1949, verificaram que a ［ｮｴｲｾ＠ dtaçao de um grupo hidroxl1ico em pOsição para

no

ｭ･ｴｩｬｦ･ｮｩＱｴ［ｾ＠

éter (XXXIX), conduz a um p'equeno deslocamento da .banda de absor-ção no ultravioleta para o v;s1vel, havendo um deslocamento maior e'm solução alcalina (XL).

SMe SMe

OH O

( XXXI.X) ( XL)

Entretanto, os autores observaram que deslocamento ainda mais pronunciado, para comprimentos de onda maiores e in tensificação, é notado no caso do ânion derivado do o-hidroxi-fenilmetilsulfeto (XLI-A). Este fato foi considerado, pelos autores, como ･ｶｩ､ｾｮ｣ｩ｡＠ da habilidade do itomo de enxofre se comportar como aceptor de elétrons (XLI-B).

.

-<:

ｾｾ＠

- Me < >

d ·· ..

-..

?' 5 _{- Me}

( A) ( S)

( X L I)

Bordwell e Boutan26

, em 1956, estimaram os efeitos

cu-34.

ladas das constantes de acidez de ácidos benzõicos e ｦ･ｮ￵ｩｳＬｭｾ＠

ta (XLII) ou para (XLIII) substituldos

X X

@y

y

X

=

-OH, -COOH

Y

= -

N ( C H 3) 2' -O C H 3 ' -OH, -S C H 3

(XL I I) (XLIII)

Apesar dos autores terem observado certas anomalias nos valores de

° - °

_{p m para o grupo SCH 3 em fenõis, como} tam-bim na diferença em 0p( SCH 3) para ácido benzõico e fenol, eles nao as consideraram suficientemente grandes para constituirem provas da atração de elitrons pelo átomo de enxofre.

O tratamento teõrico dado por Bordwel1 e Boutan26 _foi posteriormente, em 1961, corrigido para os mesmos compostos por Beishline27 _{que, na base dos resultados obtidos, conclui.u que,}

embora a observada participação receptora do enxofre, seja pe-quena, a interação TI-3ds pode não ser tão pepe-quena, já que o efeito observado

e

resultado l1quido dos efeitos 3Ps - TI (con-jugativo) e TI - 3d s que se opõem um ao outro.

Boonstra e Rinzema 28

espec-35.

tros no infravermelho de tioeteres vinílicos e acetilênicos com os correspondentes compostos insaturados não contendo enxo fre. Os deslocamentos para frequências menores da banda de es-tiramento C = C, foram por eles atribuídos ao efeito conjugati

vo entre o enxofre e o sistema insaturado.

Zwane-nburg e col. 29

, em 1962, mediram os momentos

di

polares de iteres e tioeteres acetilênicos. Os resultados obti

dos indicaram que o deslocamento de ｣｡ｲｾ｡Ｌ＠ devido ao efeito

conjugativo entre o par de eletrons solitirio do heteroitomo e a tripla ligação i menor nos compostos de enxofre do que nos anilogos oxigenados.

Baliah e Uma 30 _{, em 1963, mediram os} momentosdipola-res de arilmetiltioetemomentosdipola-res (XLIV), com virios substituintes em posição para e de anilogos oxigenados correspondentes.

XCH 3

y

X

=

S, O

Y

=

grupos atraentes e repelentes de elitrons.

(XLIV)

Os autores observaram que enquanto os dados experi-mentais para iteres 4-aminofenilicos e 4-N,N'-dimetilaminofenl

36.

ti"Otf:.'tétes correspondentes os valores divergiam entre si.Baliah

ｾ Ｇ ｕｭ｡･ｸｰｬｩ｣｡ｲ｡ｭ＠ este fato admitindo a expansão da camada 3d

do enxofre, que ocorreria na presença de grupos repelentes de elétrons em posição para do anel (A).

+

-H2N=<

＾］ｾＮｃｈＳ＠

( A)

No mesmo ano Mangini 31

, ao estudar as absorções no

ultravioleta do composto (XLV), verificou que tinham ocorrido deslocamentos de bandas para comprimentos de onda maiores, em comparaçao com o anisol.

SR

R

=

-CH₃

N(CH 3)2

(XLV)

o

autor achou que estes deslocamentos não podem ser explicados por conjugação extendida, envolvendo orbitais 3d do enxofre, mas somente por uma perturbação do sistema TI do anel benzênico, pela introdução de um grupo doador de eletrons.

verifica-37.

ram que nao ocorre expansao da camada de valincia do ･ｮｸｾｲ･＠ em fenilalquiltioiteres (XLVI) no estado excitado, pois o deslo-camento batocr6mico da banda de absorção ｯ｢ｳ･ｲｶ｡､｡ｾ＠ com o au-mento do efeito +1 dos grupos alquila ligados ao enxofre era oposto ao esperado da expansão da camada do enxofre.

ｾ＠

R = -CH3,-C2HS,-CH(CH3)2,-C(CH3)3

( XL V 1)

No mesmo trabalho os autores, introduziram no ｣ｯｭｰｯｾ＠

to (XLV), estudado por eles no trabalho anterior, dois grupos metllicos em posições vizinhas ao grupo alquiltio (XLVII), com a intenção de dificultar a conjugaçio do enxofre com o a ne 1 , tornando desta maneira mais vislvel a conjugação

oposto, envolvendo a camada d do enxofre.

no senti do

SR

H3C CH₃

R

=

ｾｃｈＳＧ＠ -C(CH 3)3

N(CH3)2

38.

Se bem que Mangini e col. observaram um deslocamento batocrômico e intensificação de uma das bandas de absorção no ultravioleta nestes compostos (XLVII) e, considerando os efei-tos dos grupos R ligados ao enxofre, eles acharam pouco prová-vel a delocalização eletrônica envolvendo os orbitais 3d do en xofre.

Caserio e col .33, em 1966, investigaram os efeitos eletrônicos dos grupos metiltio e dimetilsulfônio, diretamente ligados a uma dupla ligação em compostos estirênicos, por es-pectroscopia de ressonância magnetica nuclear. Os autores veri ficaram ｱｾ･Ｌ＠ enquanto nos sais de sulfônio (XLVIII-A) houve um deslocamento do próton vinllico 8 para campo mais baixo, no ca so de tioeteres (XLIX-A) ocorre o deslocamento do mesmo para campo mais alto. Estes fatos experimentais foram ｾｮｴ･ｲｰｲ･ｴ｡､ｯｳ＠

da seguinte maneira: no primeiro caso ocorre uma desblindagem do carbono 8 em consequência de um entrosamento do orbital 2p do carbono com um orbital 3d vazio do enxofre (XLVIII-B), no segundo caso dá-se blindagem do carbono 8, devido ã doação de elétrons 3p do enxofre ã dupla ligação (XLIX-B), efeito este

｣ｯｮｳｩ､ｾｲ｡､ｯ＠ como dominante.

+ +

C6H5 - CH

=

_{CH - S(CH 3)2} <--> C6H5CH - CH

=

S(CH3)2

( A) ( B )

C6H5CH = CH - ｾ＠ CH 3

(A)

(XLI X)

+ C6H5 CH - CH

=

ｾ＠ CH3

(.8)

39.

Em 19B}, Prochazka e Palecej(34, mediram os espectosno ultravioleta, ca10rés de combustão e de hidrogenação e refra-ção molecular de eterese tioete.res vinllicos. Os autores obser

varam, no caso de ｡ｭ｢￠ｾ＠ as classes de ｣ｯｭｰｯｳｴｯｳｾ＠ um deslocamen

to da absorção no ultravioleta para comprimentos de onda maio-res, atribuindo este efeito ã estabilização dos estados excita dos, pela conjugação. As medidas de calores de combustão e hi-drogenação e de ｾ･ｦｲ｡￧￣ｯ＠ molecular indicaram a ｡ｵｳｾｮ｣ｩ｡＠ da con jugação no estado fundamental.

Shatenshtein e ｾｶｏｬ､･ｶ｡ＳＵＬ＠ em 1969, investigaram a participação dos orbitais 3d vazios do enxofre em interação con j u 9 a t i va, a t r a ve s de ex p e r i ｾ＠ n c ia s de t r o c a de de u te ri o. O s a u

-tores verificaram a dimihuiçãd da velQcidade desta ｲ･ｾ￧￣ｯ＠ em

ｰＭ､ｩｭｾｴｩｬ｡ｭｩｮ､ｴｩｯ｡ｮｩｳｯＱ＠ trideuterado (L-A) em relação ao

tio-aniso1 trideuterado; atribuindó esta diferença a expansão do

S-CD3

N(CH 3)2

(A)

- 5

(A)

c

I

40. 5-CD 3

. 11

< >

+N(CH 3)2

( B)

( L)

< > 5 = C

-I

( B )

( L I )

Ceccare11i e Chiel1ini 36 , em 1970, estudaram os es-pectros de ressonância magnetica nuclear de alguns alquilvinil

tioesteres, comparando-os com a serie analoga dos derivados ox.:!..

ｧ･ｮ｡､ｯｳｾ＠ Estes autores observaram que os atomos de ｨｩ､ｲｯｧｾｮｩｯ＠

em B, em ambas as classes de compostos, sofriam um deslocamen-to para campo mais aldeslocamen-to em comparação com os pródeslocamen-tons eti1êni-cos, mas que este deslocamento era mais moderado nos tioeteres. Ceccare11i e Chie11ini explicam estes fatos da seguinte

manei-ra: em ambos os casos ha efeito mesômero entre o par de ele-trons do heteroatomo e a dupla ligação, responsavel pela ｰｲｯｴｾ＠

ção do ｨｩ､ｲｯｧｾｮｩｯ＠ em B (LII-A) e (LII-B). Entretanto nos tio

eteres este efeito e parcialmente anulado pela de loca 1 i zação

41.

ｾ＠

r..

CH 2 = CH - X R _{H2C - CH}

=

+ ｾＮｒ＠

x

=

O, S

(A) (B)

( LI I )

ｾ＠

CH 2 =CH-S - R

+

ｃｈＲＭｃｈ］ｾｒ＠

(A) (B)

(LII!)

Chuchani e Frohlich37 _{, em 1971, repetiram as medidas} de constantes de acidez, determinadas por Bordwell e Boutan26

,

empregando condições experimentais mais exatas. Alem disso, os autores acharam de interesse comparar os valores de aR para os substituintes p-NMe 2, p-NH 2 e p-OMe em fenõis e tiofenõis.Eles verificaram que os valores de aR para os fenõis sao menos neg! tivos do que para os tiofenõis, o que indica que enquanto o forte efeito mesômero do oXigênio no fenol reduz o efeito doa-dor dos substituintes, a habilidade do enxofre de aceitar ele-trons no tiofenol aumenta o efeito doador dos mesmos. Entretan to, os autores acharam que, já que as grandezas dos efeitos con

jugativo e aceptor de eletrons pelo enxofre do grupo SH nao pode ser estimada quantitativamente, os valores de a não

cons-tituem prova adequada da expansão da camada do enxofre em tiõis aromáticos .

42.

Bock e Wagner3B _{, em 1971, compararam os espectros fo}

toeletrônicos do monotioéter (LIV)e p-ditioéter (LV), com os compostos correspondentes mono e di-oxigenados.

@3

(LIV)

SCH

₃

SCH 3

(LV)

Os autores ｶｾｲｩｦｩ｣｡ｲ｡ｭ＠ que enquanto a energia de

io-nização do par solitário de elétrons do enxofre em (LIV) e (LV)

era maior do que no dimetilsulfeto, com o par solitãrio do oxj

ginio em compostos oxigenados ｣ｯｲｲ･ｳｰｯｮ､･ｮｴｾｳ＠ ocorria o contrá rio. Estes resultados experimentais foram explicados em termos de interações eletrônicas entre o sistema TI benzinico e pares de elétrons dos heteroátomos, sem a participação dos orbitais 3d do enxofre.

Katritzky e colo 39, em 1972, determinaram as intensi

dades integradas ､ｾ＠ frequencias de estiramento da dupla

liga-çao e das bandas _. v ₁₆ do anel aromático em

vini1alquiltioete-res (LVI) e feni1alqui1tioeteres (XLVI) , respectivamente, em

comparação com os compostos oxigenados correspondentes.

H2C = CH - SR

R

₌

_{-CH 3 , - C2HS' -CH(CH 3)2' -C(CH 3)3}

43.

Os autores verificaram que no caso de tioeteres

aro-máticos, os valores de ｡ ｾＬ＠ calculados dos dados de intensida-des e que representam a ｴｲ｡ｮｳｦ･ｲｾｮ｣ｩ｡＠ de carga entre

substi-tuinte e anel aromático, sâo sensiveis ao tamanho do grupo

al-quila ligado ao enxofre. Este efeito se bem que tambem presen-te, mostrou-se mais fraco em ｶｩｮｩｬ｡ｬｱｵｩｬｴｩｯｾｴ･ｲ･ｳＮ＠ Entretanto,

os valores de ｡ｾ＠ para os compostos oxigenados correspondentes não se mostraram tão senslveis ao tamanho do grupo alquila.

Para explicar estes fatos, Katritzky e col.

sugeri-ram que nos ｴｩｯｾｴ･ｲ･ｳ＠ alquilfenilicos o valor de ｡ ｾ＠ observado seria uma soma ｡ｬｧｾ｢ｲｩ｣｡＠ de dois efeitos que atuam em sentidos

opostos, um conjugativo em que ocorre um deslocamento dos ele-trons do enxofre para o anel e um outro em sentido oposto, en-volvendo os orbitais 3d do enxofre. Com o aumento de volume dos

grupos ligados ao átomo de enxofre, haveria deslocamento de SR do plano do anel, o que dificultaria o efeito doador de eletrons para o anel, mas não a retirada dos mesmos. Como ｣ｯｮｳ･ｱｵｾｮ｣ｩ｡Ｌ＠

a perda de energia que resultaria do deslocamento de SR seria bem menor do que de OR, onde o deslocamento de ･ｬｾｴｲｯｮｳ＠ no sen

tido inverso ｡ｾ＠ mes6mero ｾ＠ inexistente.

o

o i s a nos m a i s ta r.de , K a t r i t z k y e c o 1 4 o e f e tua r a mas

ｭｾ､ｩ､｡ｳ＠ de intensidades integradas das bandas v₁₆ do anel

aro-mitico de ｦ･ｮｩｬｴｩｯｾｴ･ｲ･ｳ＠ metTlicos e terc-butilicos com vários grupos substituintes em posiçâo para do anel. A partir destas

medidas, os autores novamente calcularam os valores de ｡ ｾ＠ e,

44.

to·ta de eletrons do orbital d do substítuinte. Katritzky e cal.

､｢ｾ･ｾｶ｡ｲ｡ｭ＠ que no caso de grupos repelentes de eletrons(LVII),

os

_{,alares de Kx para CH 3 e C(CH 3)3 diferem menos do que os}

V!

lares de ｡ｾＬ＠ sugerindo que a atração de eletrons pelo enxofre, sob influência de um substituinte em para repelente de elétrons,

e

muito menos influenciada pelo desvio do grupo SR do plano do anel benzênico do que pelo entrosamento dos orbitais 3p do en-xofre com o sistema TI.

SR

x

(LVII)

R =-CH_{3,-C(CH 3})3

X _{=-N(CH 3)2,-OCH 3}

Fueno e cal 41'42'43, em 1973, compararam a

eficiên-cia do átomo de oxigênio e enxofre em transmitir o efeito ele-trônico dos substituintes, pela constante p de Hammett,em dois

tipos de compostos (LVIII) e (LIX).

ç;o

>-

y - CH _2Z

X

Y

=

0, S

X

s;o

>-Y - CH

=

CHZ

X

=

grupos atraentes e repelentes de elétrons. Z

=

H _{ou C0 2}H

45.

As propriedades investigadas foram os ､･ｳｬｯ｣｡ｭｾｮｴｯｳ＠

q u

roi

i co s 1 H do h i d r o 9 ê n i o te rm i n a 1 ( L V II I) e (LI X) (Z

=

H); de s

-ｬｯ｣ Ｏ ｾｭ･ｮｴｯｳ＠

químicos 13

c

dos carbonos alifáticos (LVIII) e (LlX) (Z = H) e a constante de equilíbrio de ionização dos ácidos car boxílicos (LVIII) e (LIX)(Z= _{C0 2H). Os} autores observaram que, enquanto nos compostos (LVIII) ",o átomo de enxofre transmi te com menor eficiência o efeito dos substituintes do que o átomo de oxigênio,êle se torna um transmissor mais eficiente nos compo! tos (LIX), nos quais o ￣ｴｯｭｾ＠ de enxofre estã interposto entre dois gru·pos insaturados. Este fato foi interporetado pelos auto res em termos de uma conjugação pn - dn - pn (LIX-A).

ｾ＠

..

xx:!':-r

S =

+

CH CH 2

-(LIX-A)

4 ｾ＠

Ainda em 1973, os mesmos autores ,calcularam a dis tribuição de cargas, empregando o mitodo CNDO/2, em ､ｩｾ･ｮｩｬｩｴ･＠

res (LX) e correspondentes ti oiteres.

x -

CH

=

CH - Y - CH

=

_{CH 2}

y

=

O ou S

x

=

grupos atraentes e repelentes de elitrons

46.

Os autores verificaram, que enquanto o ｾｴｯｭｯ＠ de ｾｸｩﾭ

ginio atrai fortementee1ittons a do itomo de carbono vizinho,

mas doa e1itrons w i dupla ligação, o itomo de enxofre aceita uma péquena fração de elitrons de ambos os orbitais, TI e a, da

dupla ligação. A propriedade ･Ｑｩｴｲｯｮｾ｡｣･ｰｴｯｲ｡＠ w do enxofre foi atribulda i participação de seus orbitais 3d na conjugação tr,

confirmando explicação dada para os resultados ｡ｮｴ･ｲｩｯｾ･ｳＮ＠

Sandorfy

e

col. 1+ 5, em 1974, medi ram . os espectros

fo-toe1etrônicos e absorção no ultravioleta no vicuo de viniltioite-res de cadeia aberta (LXI) e ciclicos (LXII). A comparaçao dos dados obtidos cornos de iteres correspondentes, permitiu aos autores concluir que não ocorre participação de orbitais 3d, tandp no estado fundamental como excitado em ambos os com-postos. contendo enxofre.

CH 3 - S - CH =CH2

o

( L X I) (LXII)

Taylor e co1. 1+6,1+7, no periodo de 1976-1977, investi

garam as 2-cic10hexenonas contendo na posição-3 vários grupos subs tituintes (LXIII).

1 2

R

=

R

=

-H, -Me

RI _X

₌

_{-H, -Me, -OEt, -SEt,-N(n-Bu) 2}

X R2

47.

Os estudos de ressonância de ｣｡ｲ｢ｯｮｯＭＱＳｾＶＬ＠ indicaram

que os carbonos 3 e 2 apresentam variações com os grupos subs-tituintes X, mas que o carbono 1 não mostra esta sensibilidade. Enquanto os deslocamentos do carbono 3 se correlacionaram com os valores de eletronegatividade de Pauling de X, os desloca-mentos do carbono 2 mostraram uma boa correlação com os param!

tros de ressonância de Taft, ｡ｾ＠ para X. Os dados para o carbo-no 2, carbo-no caso de substituintes X repelentes de eletrons, mos-traram ser deslocados para campo mais alto em relação ao com-posto não substituido. Este fato foi interpretado pelos auto-res, como uma prova da contribuição maior da estrutura canôni-ca (LXIV-C) para o hibrido de ressonância.

< > < >

X X +

(A) ( B)

(LXIV)

( C)

< - >

X + _X

( D)

r

digno de nota que, uma vez que o alquiltio deriva-do nãn apresenta desvio das correlações lineares obtidas pelos autores, torna-se, pouco provável a contribuição da estrutura em que o enxofre atua como aceptor de elétrons (LXIV-D).

Este aspecto foi discutido por ｔ｡ｹｬｯｲｾＷＬ＠ quando

mos-48.

traram-se an6malos, levando-se em consideração os efeitos ｩｮ､ｾ＠

tivo e ｭ･ｳＶｭｾｲｯ＠ do itomo de enxofre. Se bem que estas

altera-çoes poderiam ser explicadas pela contribuição da estrutura

(LXIV-O), em que o dipolo ｾ＠ oposto aos dipolos de (LXIV-B) e

(LXIV-C), os autores rejeitam esta possibilidade, alegando que

a expansão da camada d somente deveria ocorrer na presença de grupos repelentes de ･ｬｾｴｲｯｮｳ＠ ligados ao sistema insaturado.

Assim, a ｦｲ･ｱｵｾｮ｣ｩ｡＠ de C

=

C ｾ＠ na ｯｰｩｮｩ￣ｾ＠ dos autores, de

ori-gem puramente vibracional, proveniente do acoplamento de vC-S com C

=

C, ｡ｴｲ｡ｶｾｳ＠ de semelhante geometria .

A exposição acima demonstra que existe na literatura

uma ｣ｯｮｴｲｯｶｾｲｳｩ｡＠ sobre a importância do entrosamento (p-d)TI em

compostos em que o itomo de enxofre acha-se ligado diretamente a um sistema insaturado.

Parece ser fora de ､ｾｶｩ､｡＠ que no casO de ｦ･ｮｩｬｴｩｯｾｴ･＠

res, substitufdos em posição para por grupos repelentes de ･ｬｾ＠ trons, este efeito ｾ＠ suficientemente forte para ser notado. No

caso de ｦ･ｮｩｬｴｩｯｾｴ･ｲ･ｳ＠ não substituidos e de ｶｩｮｩｬｴｩｯｾｴ･ｲ･ｳＬ＠ se

bem que não haja provas conclusivas de uma conjugação envolven do ｯｾ＠ orbitais 3d do enxofre, ｾ＠ posslvel que ela exista, mas

c

49.

B - Interaç5es eletrõnicas em 2-etiltio-2-ciclopentenona:

ａｅｲ･ｳ･ｮｴｾ￧￣ｯ＠ e discussão dos resultados.

o

estudo das intetações eletrõnicai em 2-etiltio-2-ciclopentenona (LXV) foi empreendido tendo em vista duas fina-lidades:

1 - Verificar se a introdução de uma dupla ligação no anel de 2-alquiltio-ciclopentanona, em conjugação com o grupo car-bonila, iria interferir com as interações entre o itomo de enxofre e ｧｲｾｰｯ＠ carbonila.

2 - Averiguar se a introdução do grupo cetõnico, atraente de eletrons, no anel de l-alquiltio-ciclopenteno, poderia tra zer algum . esclarecimento sobre as interações

em viniltioeteres.

eletrõnicas

As fórmulas abaixo indicadas representam os compos-tos que foram o objeto dos nossos estudos.

CrSEt

_ó

SEt

6