Estudo das propriedades termofísicas com variação da expansibilidade de compósito desenvolvido com matriz PUR-NOP e carga funcional de argilomineral

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

ENGENHARIA MECÂNICA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS COM VARIAÇÃO DA EXPANSIBILIDADE DE COMPÓSITO DESENVOLVIDO COM MATRIZ

PUR-NOP E CARGA FUNCIONAL DE ARGILOMINERAL

Tese submetida à

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

Como parte dos requisitos para obtenção do grau de

DOUTOR EM ENGENHARIA MECÂNICA

MARCO AURÉLIO DOS SANTOS RAHN

Orientador: GEORGE SANTOS MARINHO

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

ENGENHARIA MECÂNICA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS COM VARIAÇÃO DA DA EXPANSIBILIDADE DE COMPÓSITO DESENVOLVIDO COM MATRIZ

PUR-NOP E CARGA FUNCIONAL DE ARGILOMINERAL

MARCO AURÉLIO DOS SANTOS RAHN

Esta Tese foi julgada adequada para obtenção do título de DOUTOR EM ENGENHARIA MECÂNICA

Sendo aprovada em sua forma final.

Prof. Dr. George Santos Marinho (orientador)

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Alan Carlos Bueno da Rocha

Profa. Dra. Edna Santiago Benta

Prof. Dr. Otoniel Marcelino de Medeiros

(3)

"Há dois resultados possíveis: se o resultado confirma a hipótese, então você fez uma medição. Se o resultado for contrário à hipótese, então você fez uma descoberta."

(4)

(5)

AGRADECIMENTOS

Ao prof. George Santos Marinho, pelo profissionalismo e companheirismo, com os quais conduziu minha orientação nos trabalhos de pesquisa e na elaboração da tese.

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, pela aceitação da proposta de trabalho e confiança em mim depositada para execução do mesmo.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, pelo suporte financeiro, sem o qual se tornaria impraticável o desenvolvimento dos estudos.

Ao Colégio Técnico Industrial, na figura dos membros do Colegiado, pela liberação total de minhas atividades na escola para execução deste trabalho.

Aos meus colegas de trabalho, pelo apoio e incentivo para realização do Curso de Doutorado, em especial ao amigo, prof. Noracy José de Castro Filho.

Ao colega de pós-graduação do PPGCEM, Antônio Marcos de Medeiros pelo acesso a equipamentos e instrumentos para realização de alguns ensaios.

Ao Prof. Fernando Antônio Lira Lins, pela boa vontade com que sempre acolheu as solicitações de uso do QuickLine-30.

A Profa Maria de Fátima Vitória de Moura, pela grande ajuda na viabilização dos ensaios de FTIR,TGA,DTG e DTA.

Aos professores José Daniel Diniz Melo e Antônio Eduardo Martinelli, pela cedência do picnômetro e gás hélio UP.

Aos laboratoristas Angelo Anderson Silva de Oliveira e Denise Porfirio Emerenciano, pelo auxílio na preparação das amostras e ensaios de FTIR.

A operadora de MEV Angélica Gilksana na realização dos ensaios de microscopia e análise química.

Ao artesão e fundador da TAC ART, Taciano Arruda Câmara pelo auxílio, materiais e espaço cedido em sua oficina para produção da ferramenta de corte.

(6)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 23

1.1 Justificativa... 26

1.2 Hipóteses... 28

1.3 Objetivos... 29

1.3.1 1.3.2 Geral... Específicos... 29 29 1.4 Ineditismo e contribuição científica... 30

1.5 Limitações do trabalho... 30

1.6 Estrutura do trabalho... 31

2 REVISÃO... 32

2.1 Espuma rígida de poliuretano ± PUR... 32

2.2 Polióis... 36

2.2.1 2.2.2 Polióis poliéteres... Poliol de mamona ± NOP... 37 37 2.3 Isocianatos... 39

2.4 Agentes de expansão... 41

2.5 Propriedades termofísicas... 43

2.5.1 Condutividade térmica... 43

2.5.2 Capacidade térmica volumétrica... 45

2.5.3 Difusividade térmica... 47

2.6 Vermiculita... 47

3 METODOLOGIA... 49

3.1 Laboratórios... 49

3.2 Materiais... 51

3.2.1 3.2.2 3.2.3 Matriz polimérica... Fase dispersa... Equipamentos... 51 52 53 3.3 Instrumentação... 64

3.4 Procedimentos... 70 3.4.1

3.4.2

Caracterização dos componentes da matriz... Caracterização da vermiculita...

(7)

3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.4.6 3.4.7 3.4.8 3.4.9 3.4.10 3.4.11 3.4.12

Determinação do potencial de expansão e tempos de reação... Produção das placas... Produção e calibração de termopares... Ensaios de desempenho térmico... Determinação das propriedades termofísicas... Determinação da porosidade... Microscopia eletrônica de varredura e análise química elementar... Espectroscopia no infravermelho... Termogravimetria e análise térmica diferencial... Rastreabilidade e incerteza das medições...

80 85 90 93 98 103 114 118 119 120

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES... 123

4.1 Caracterização dos precursores do compósito... 123

4.1.1 4.1.2 4.1.3 Poliol de mamona... Pré-polímero... Vermiculita... 123 125 126 4.2 Potencial de expansão da resina e reatividade do sistema... 128

4.3 Placas de PUR-NOP e compósitos... 134

4.4 Espectrogramas... 137

4.5 Curvas termogravimétricas... 139

4.6 Micrografias e EDXRF... 143

4.7 Porosidade das amostras... 152

4.8 Desempenho térmico das placas... 156

4.9 Propriedades termofísicas dos corpos de prova... 162

5. CONCLUSÕES... 170

(8)

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Formação da espuma da poliuretano... 33

Figura 2.2: Reação de expansão... 33

Figura 2.3: Reação de polimerização... 34

Figura 2.4: Reação de formação da uréia... 34

Figura 2.5: Reação de formação do biureto... 34

Figura 2.6: Reação de formação do alofanato... 35

Figura 2.7: Dimerização do MDI... 35

Figura 2.8: Nanoespuma de poliuretano... 36

Figura 2.9: Estrutura do triglicéride do ácido ricinoléico... 38

Figura 2.10: Transesterificação do óleo de mamona com glicerina... 39

Figura 2.11: Reação de obtenção do MDI... 40

Figura 2.12: Reação de obtenção do pré-polímero... 40

Figura 2.13: Tamanho crítico de nucleação da bolha... 42

Figura 2.14: Estrutura unitária do poro de PUR com forma dodecaédrica pentagonal... 44

Figura 2.15: Estrutura lamelar trioctaédrica da vermiculita... 48

Figura 3.1: Moinho excêntrico... 53

Figura 3.2: Ensaio granulométrico ± (a) agitador mecânico; (b) conjunto de peneiras... 53

Figura 3.3: Preparação das pastilhas ± (a) material utilizado; (b) prensa hidráulica... 54

Figura 3.4: Frascos para reagente e copos de Becker... 54

Figura 3.5: Agitador mecânico - (a) furadeira adaptada; (b) detalhe batedor... 55

Figura 3.6: Molde para os protótipos - (a) aberto, montado; (b) desmoldagem... 55

Figura 3.7: Molde Al - (a) topo; (b) fundo; (c) perfil; (d) desmolde; (e) desmoldante... 56

Figura 3.8: Dessecador, disco de porcelana e sílica gel... 56

Figura 3.9: Estufa de secagem e esterilização... 57

Figura 3.10: Bancada para produção de termopares... 58

Figura 3.11: Gerador de arco voltaico... 58

Figura 3.12: Tubo de cobre com tampa de PVC... 59

(9)

Figura 3.14: Esquema de perfuração das placas para instalação de termopar... 61

Figura 3.15: Moldura do anel de guarda... 61

Figura 3.16: Isolamento térmico das placas ± (a) Painéis; (b) Detalhe PF; (c) Detalhe PQ... 62

Figura 3.17: Ferramenta de corte ± (a) lâmina em destaque; (b) sem limitador de corte; (c) vista de topo em detalhe... 62

Figura 3.18: Regulador de pressão... 63

Figura 3.19: Metalizador iônico... 63

Figura 3.20: Espectrômetro de Infravermelho ± (a) vista geral; (b) vista em detalhe... 64

Figura 3.21: Ensaios de EDXRF e DRX ± (a) espectrômetro; (b) difratômetro... 65

Figura 3.22: Balança eletrônica com peso morto... 65

Figura 3.23: Banho térmico tipo bloco seco... 66

Figura 3.24: Medidor de propriedades termofísicas... 66

Figura 3.25: Desempenho térmico ± (a) sistema de aquisição de dados; (b) placa de aquisição; (c) placa adaptadora... 67

Figura 3.26: Picnômetro ± (a) AccuPyc 1340; (b) especificação do kit de calibração; (c) detalhe do instrumento aberto e do kit... 68

Figura 3.27: MEV com sistema EDXRF... 68

Figura 3.28: Analisador térmico... 69

Figura 3.29: Fluxograma organizacional dos experimentos... 70

Figura 3.30 Pastilhas de KBr... 72

Figura 3.31: Amostras para medições de FTIR... 72

Figura 3.32: Distribuição percentual granulométrica... 74

Figura 3.33: Método para determinação da densidade aparente... 75

Figura 3.34: Preparação do pó para amostras - (a) vermiculita em grãos; (b) preparada para moagem; (c) vermiculita em pó ... 76

Figura 3.35: Amostra - (a) Pó no recipiente hermético; (b)Pastilha de vermiculita.. 77

Figura 3.36: Difração de raios X... 78

Figura 3.37: Difratômetro - (a) vista geral; (b) goniômetro acoplado aos acessórios de detecção e fonte do feixe difratado; (c) porta amostras de vidro com vermiculita... 79

Figura 3.38: Determinação do volume final do CP... 82

Figura 3.39: Fluxograma do algoritmo para cálculo do PE... 84

Figura 3.40: Produção das placas ± (a) adição do poliol a vermiculita; (b) pré-mistura; (c) adição do pré-polímero; (d) homogeneização da blenda... 88

(10)

Figura 3.42: Massa desperdiçada... 89

Figura 3.43: Termopar e gerador de arco voltaico... 91

Figura 3.44: Calibração dos termopares ± (a) bornes do calibrador; (b) bloco de prova; (c) vista geral do processo... 92

Figura 3.45: Anel de guarda ± (a) Sem a PLP; (b) Com a PLP para teste... 94

Figura 3.46: Seqüência de montagem do módulo de teste ± (a) Painel de sustentação; (b) Placa de poliestireno; (c) Painel de PUR; (d) Anel de guarda; (e) Módulo completo... 94

Figura 3.47: Monitoramento das temperaturas próximas as superfícies externas (a) termopares externos superiores; (b) detalhe do termopar... 95

Figura 3.48: Sistema de análises de desempenho térmico... 96

Figura 3.49: Cruzamento automático de tensão e corrente (cross-over)... 97

Figura 3.50: Configuração típica de uma sonda de agulha... 99

Figura 3.51: Preparação das amostras para ensaio de propriedades termofísicas... 101

Figura 3.52: Medição das propriedades termofísicas com o Quickline-30... 101

Figura 3.53: Determinação das propriedades termofísicas da vermiculita... 102

Figura 3.54: Princípio de funcionamento do picnômetro... 104

Figura 3.55: Determinação da aresta das amostras... 106

Figura 3.56: Triseccionamento das amostras... 107

Figura 3.57: Corte das amostras ± (a) bancada de corte; (b) amostras obtidas... 107

Figura 3.58: Bancada de medição ± (a) vista geral; (b) mensuração em detalhe... 108

Figura 3.59: Medição da massa das amostras íntegras... 108

Figura 3.60: Bancada para picnometria - (a) bancada utilizando N2; (b) detalhe da câmara de teste aberta... 109

Figura 3.61: Picnometria das amostras triseccionadas ... 110

Figura 3.62: Cominuição ± (a) bancada; (b) amostras íntegras; (c) amostras cominuídas... 111

Figura 3.63: Medição da massa das amostras cominuídas... 112

Figura 3.64: Picnometria com He ± (a) bancada; (b) amostra cominuída... 113

Figura 3.65: Interações elétron-amostra ± (a) espalhamento elástico; (b) espalhamento inelástico; (c) geração de elétrons secundários por ionização de impacto; (d) emissão de elétrons secundários... 115

Figura 3.66: Volume de interação... 116

Figura 3.67: MEV - (a) e (c) Porta amostras; (b) PUR; (d) Vermiculita... 117

(11)

Figura 3.69: FTIR ± (a) Câmara de análise do espectrômetro; (b) Feixe de

radiação incidente sobre a pastilha; (c) Porta-amostras... 119

Figura 3.70: Câmara de amostras do analisador térmico... 119

Figura 4.1: Espectrograma do poliol de mamona... 123

Figura 4.2: Espectrograma do pré-polímero... 125

Figura 4.3: Análise mineralógica da vermiculita por DRX... 127

Figura 4.4: Reatividade dos sistemas... 128

Figura 4.5: Potencial de expansão da espuma pura... 130

Figura 4.6: Potencial de expansão da espuma com 5% de vermiculita... 130

Figura 4.10: Comparativo do PE da espuma com diferentes percentuais de vermiculita... 132

Figura 4.11: Contração na cura dos CP... 134

Figura 4.12: Placas protótipo... 134

Figura 4.13: Produção da PLP00 com molde de Al... 135

Figura 4.14: Placas padrão ± (a) PLP00; (b) PLP05; (c) PLP10; (d) PLP15; (e) PLP20... 136

Figura 4.15: Superfície lixada da secção transversal da PLP... 136

Figura 4.16: Espectogramas da espuma pura e compósitos... 137

Figura 4.17: Espectograma gerado pela vermiculita... 138

Figura 4.18: Análise térmica CP00... 140

Figura 4.23: Dissociação do poliuretano... 142

Figura 4.24: Dissociação via anel de 6 membros... 142

Figura 4.25: Dissociação via anel de 4 membros... 143

Figura 4.26: Micrografia da PUR-NOP... 144

Figura 4.27: Micrografias - (a) CP05; (b) CP10... 144

Figura 4.28: Micrografias - (a) CP15; (b) CP20... 144

(12)

Figura 4.30: Micrografias da vermiculita... 146

Figura 4.31: Expansão abrupta do ar contido na vermiculita... 146

Figura 4.32: Aglomeração de poros: (a) CP10; (b) CP15... 147

Figura 4.33: Ancoragem da poliuretana com a vermiculita... 147

Figura 4.34: Ancoragem da poliuretana com a vermiculita e pontos para EDXRF.. 148

Figura 4.35: Análise química elementar qualitativa e semi-quantitativa do ponto A 148 Figura 4.36: Análise química elementar qualitativa e semi-quantitativa do ponto B 149 Figura 4.37: Discriminação dos pontos C e D, para EDXRF... 149

Figura 4.38: Análise química elementar qualitativa e semi-quantitativa do ponto C 150 Figura 4.39: Análise química elementar qualitativa e semi-quantitativa do ponto D 150 Figura 4.40: Análise química elementar qualitativa e semi-quantitativa do ponto E 151 Figura 4.41: Comparativo da porosidade dos compósitos... 155

Figura 4.42: Temperaturas de contorno para PLP00... 156

Figura 4.47: Perfis de temperatura das PLP... 158

Figura 4.48: Atraso térmico... 159

Figura 4.49: Perfis de temperatura das faces aquecidas em regime permanente... 160

Figura 4.50: Perfis de temperatura das faces opostas em regime permanente... 161

Figura 4.51: Comparativo da densidade, condutividade térmica e poros fechados... 163

Figura 4.52: Comparativo da condutividade térmica e amortecimento térmico... 165

Figura 4.53: Comparativo da difusividade térmica e atraso térmico... 165

Figura 4.54: Comparação simultânea das propriedades termofísicas... 166

Figura 4.55: &RPSDUDWLYRGD YDULDomRSHUFHQWXDOGHȜHȡFSFRP LQFUHPHQWRGH carga... 167

(13)

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Composição do NOP de mamona... 38

Tabela 3.1: Propriedades físico-químicas do poliol... 51

Tabela 3.2: Propriedades físico-químicas do pré-polímero... 51

Tabela 3.3: Análise química da vermiculita para comparação... 52

Tabela 3.4: Composição química da vermiculita para comparação... 52

Tabela 3.5: Dimensões das placas de alumínio... 59

Tabela 3.6: Ensaio granulométrico da vermiculita... 73

Tabela 3.7: Designação dos corpos de prova... 80

Tabela 3.8: Composição das placas padrão... 89

Tabela 3.9: Parâmetros de análise do picnômetro... 109

Tabela 3.10: Parâmetros de análise alterados... 112

Tabela 4.1: Características das principais bandas de absorção do poliol de mamona... 124

Tabela 4.2: Características das principais bandas de absorção do pré-polímero... 126

Tabela 4.3: Densidade aparente da vermiculita... 126

Tabela 4.4: Análise química da vermiculita por EDXRF... 126

Tabela 4.5: Taxas de reatividade dos sistemas... 128

Tabela 4.6: Massa e densidade absoluta aparente das placas padrão... 136

Tabela 4.7: Características das principais bandas de absorção dos compostos... 138

Tabela 4.8: Características das principais bandas de absorção da vermiculita... 139

Tabela 4.9: Resultados da termogravimetria... 143

Tabela 4.10: Medidas das arestas dos corpos de prova... 152

Tabela 4.11: Volume geométrico das amostras... 153

Tabela 4.12: Percentual de poros abertos... 153

Tabela 4.13: Percentual de poros fechados e matéria sólida... 154

Tabela 4.14: PA, PF e PM dos compósitos... 154

Tabela 4.15: Quadro resumo das temperaturas de controle... 157

Tabela 4.16: Temperaturas máximas, amortecimento e atraso térmico... 159

Tabela 4.17: Amortecimento térmico em regime permanente... 162

Tabela 4.18: Propriedades termofísicas das amostras das PLP e vermiculita... 163

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

A/D Conversor Analógico-Digital

AEA Agente de Expansão Auxiliar

ALVA Austrian Society of Agricultural Labs-Sociedade Austríaca de Lab. Agrícolas

ASHRAE American Society Heating Refrigerating Air Conditioning Engineers

AWG American Wire Gauge ± Padrão Americano de Medida de Fios

C.C. Condições de Contorno

C.I. Condições Iniciais

CCET Centro de Ciências Exatas e da Terra

CJC Cold Junction Compensation ± Compensação de Junta Fria

CP Corpo de Prova

CRT Cathode Ray Tube ± Tubo de Raios Catódicos

CT Centro de Tecnologia

CT Cream Time - Tempo de Creme

CTGAS-ER Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis

DIN Deutsches Institut für Normung - Instituto Alemão de Normalização

DRX Difração de Raios X

DTA Análise Térmica Diferencial

DTG Derivada Primeira da Curva Termogravimétrica

DTGS Deuterated Triglycine Sulfate - Sulfato de Triglicina Deuterado

EDXRF Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia

EESC Escola de Engenharia de São Carlos

EPS Poliestireno Expandido

ESP Enhanced Synchronization Protocol ± Protocolo de Sincronização Otimizado

F.E.M. Força Eletromotriz

FRD Free Rise Density - Densidade Livre de Crescimento.

FRX Fluorescência de Raios X

FT Fiber Time - Tempo de Fibra

FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

GWP Global Warming Potential ± Potencial de Aquecimento Global

ICDD International Center for Diffraction Data- Centro Internacional de Dados

de Difração

(15)

ISA Industry Standard Architecture ± Arquitetura Padrão da Indústria

LTC Laboratório de Transferência de Calor

MDA Difenilmetano Dianilinas

MDF Medium Density Fiberboard - Painel de Fibra de Madeira de Média Densidade

MDI Difenilmetano Isocianato

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

NEPGN Núcleo de Estudos em Petróleo e Gás Natural

NOP Natural Oil Polyol ± Poliol de Óleos Naturais

NTI Núcleo de Tecnologia Industrial

NUPPRAR Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos

PDV Physical Vapor Deposition ± Deposição Física de Vapores

PE Potencial de Expansão

PF Placa Fria

pH Potencial Hidrogeniônico

PLP Placa Padrão

PNUD Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento

POSME Principle of Supercritical Microemulsion Expansion ± Pincípio da Expansão

Supercritica de Microemulsões

PPGG Programa de Pós-Graduação em Geodinâmica e Geofísica

PQ Placa Quente

PUR Rigid Polyurethane Foam ± Espuma Rígida de Poliuretano

PVC Polyvinyl Chloride - Cloreto de Polivinila

RAM Random Access Memory - Memória de Acesso Aleatório

ROM Read-Only Memory ± Memória Apenas para Leitura

RP Regime Permanente

RT Rise Time - Tempo de Crescimento

SBR Borracha Estireno-butadieno

SE Secondary Electrons ± Elétrons Secundários

TBS Temperatura de Bulbo Seco

TBU Temperatura de Bulbo Úmido

TDI Diisocianato de Tolueno

TG Curva Termogravimétrica

TGA Análise Termogravimétrica

(16)

UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte

UNPA Unidade de Pesquisa Aplicada e Transferência de Tecnologia

UP Ultra Puro

UR Umidade Relativa

USP Universidade de São Paulo

UTHSCSA University of Texas Health Science Center in San Antonio

UTW Ultra-thin window ± Detector de Janela Ultra Fina

(17)

SÍMBOLOS

Alfabeto Latino:

A Área da seção transversal [m2]

a Largura da amostra [m]

b Altura da amostra [m]

C Percentual de concentração de vermiculita [kg/kg]

C Capacidade térmica [J/K]

c Diagonal das faces da amostra [m]

cp Calor específico a pressão constante [J/kg.K]

d Densidade absoluta aparente de uma amostra [kg/m3]

d Diâmetro do porta amostras [m]

dA Densidade absoluta do poliol [kg/m3]

dB Densidade absoluta do pré-polímero [kg/m3]

dC Densidade absoluta aparente da vermiculita [kg/m3]

dCP Densidade absoluta aparente do corpo de prova [kg/m3]

dhkl Distância entre planos atômicos [m]

dmax Razão de máxima divergência

dP Densidade absoluta da amostra cominuída [g/cm3]

dT/dx Gradiente de temperatura [K/m]

݁ Espessura de material isolante térmico [m]

h Entalpia específica [J/Kg.K]

I Intensidade de corrente elétrica [A]

m Massa de uma amostra [kg]

mA Massa de poliol [kg]

mA0 Massa de poliol para PUR sem carga [kg]

mB Massa de pré-polímero [kg]

mB0 Massa de pré-polímero para PUR sem carga [kg]

mC Massa de vermiculita [kg]

mCP Massa final do CP [kg]

md Massa desperdiçada de PUR [kg]

(18)

mP Massa da amostra cominuída [g]

mrA Massa residual de poliol [kg]

mrB Massa residual de pré-polímero [kg]

n Ordem de difração [adm]

n Número total de fontes de incertezas analisadas

nR Número de mols do gás na câmara de referência [mol]

nT Número de mols do gás na câmara de teste [mol]

ܲ Pressão da bolha [N/m2]

ܲ௕ Pressão de entorno [N/m2]

p1 Pressão de trabalho pré-ajustada [Pa]

P2 Pressão de equilíbrio [Pa]

pa Pressão atmosférica normal [Pa]

PA Percentual de poros abertos

PE Potencial de expansão da resina [m3/ m3]

PF Percentual de poros fechados

pg1 Pressão manométrica de trabalho pré-ajustada [Pa]

pg2 Pressão manométrica de equilíbrio [Pa]

Q Fluxo de calor [W]

ݍ Densidade da taxa de fluxo de calor [W/m2]

R Constante universal dos gases [J/mol.K]

R Resistência elétrica [:]

ܴ௖௥ Raio crítico da bolha [m]

T Temperatura absoluta [K]

t Fator de abrangência Student

Ta Temperatura ambiente [K]

uA Incerteza do tipo A

uB Incerteza do tipo B

uc Incerteza combinada

V Volume ocupado por uma amostra [m3]

V0 Volume inicial da blenda [m3]

VA Volume inicial de poliol [m3]

VB Volume inicial de pré-polímero [m3]

(19)

VCP Volume final do CP [m3]

Vd Volume de PUR desperdiçado [m3]

VG Volume geométrico total das amostras [cm3]

VM Volume da matéria sólida [cm3]

VP Volume da amostra cominuída [cm3]

VPA Volume total de poros abertos [cm3]

VPC Volume de poros fechados cortados na superfície [cm3]

VPF Volume de poros fechados [cm3]

VPUR Volume final total de PUR [m3]

VR Volume da câmara de referência [m3]

VrA Volume residual de poliol [m3]

VrB Volume residual de pré-polímero [m3]

VS Volume impermeável da amostra [m3]

VS1 Volume impermeável das amostras para o primeiro estágio [cm3]

VS2 Volume impermeável das amostras para o segundo estágio [cm3]

VT Volume da câmara de teste [m3]

xi Valor da i-ésima medida

(20)

Alfabeto Grego:

Į Difusividade térmica [m2/s]

'm Redução de massa [kg]

'T Diferença de temperaturas [K]

ș Ângulo de difração [rad]

Ȝ Comprimento de onda dos raios-X incidentes [m]

Ȝ Coeficiente de condutividade térmica [W/m.K]

ߣ௚ Transmissão de calor através do gás [W/m.K]

ߣ௠ Transmissão de calor através da matéria sólida [W/m.K]

ߣ௥ Transmissão de calor por radiação [W/m.K]

ȡ Massa específica [kg/m3]

ȡFp Capacidade térmica volumétrica [J/m3.K]

ߪ Tensão superficial [N/m]

ߪ Desvio Padrão [N/m]

(21)

RESUMO

Neste estudo, foram realizados procedimentos experimentais para determinação da variação da expansibilidade da espuma rígida de poliuretano (PUR) de um poliol de óleo

natural (NOP), especificamente o de mamona, Ricinus communis, puro e acrescido de

vermiculita na fase dispersa, em distintos percentuais, dentro de uma faixa de 0% a 20%, de substituição em massa. A partir das informações adquiridas, foram definidos os parâmetros para produção dos corpos de prova, placas obtidas através de expansão controlada, com volume final fixo. Inicialmente, as placas foram submetidas a testes de desempenho térmico, sendo avaliados os perfis de temperatura, para posteriormente serem extraídas amostras, devidamente preparadas conforme as condições exigidas para cada ensaio. Procedeu-se então a medição do coeficiente de condutividade térmica (O), capacidade térmica volumétrica (ȡcp) e GLIXVLYLGDGHWpUPLFDĮ. Os valores encontrados foram comparados com os resultados obtidos nos testes de desempenho térmico, contribuindo para validação dos mesmos. Por fim, foi investigada a influência que as alterações na estrutura físico-química do material, exerceram sobre a variação das grandezas termofísicas, por meio de picnometria a gás, microscopia eletrônica de varredura (MEV) combinada com espectroscopia de fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDXRF), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA). Com base nos resultados obtidos foi possível demonstrar que todos os percentuais de carga analisados promoveram um aumento do potencial de expansão (PE) da resina. Na produção das placas, os compósitos com densidade próxima à expansão livre apresentaram grande contração na cura, sendo adotados os de maior densidade como padrão definitivo. Nos ensaios de desempenho térmico, as curvas de aquecimento e resfriamento dos diferentes compósitos apresentaram simetria e valores muito próximos para as linhas de temperatura. Os resultados obtidos para as propriedades termofísicas dos compósitos, demonstraram pouca diferença em relação aos da espuma pura. O percentual de poros abertos e irregularidades na morfologia dos compósitos foram proporcionais ao incremento da vermiculita. Na interação entre matriz e fase dispersa não ocorreram transformações químicas na região de interface e não foram gerados novos compostos. Os compósitos de PUR-NOP e vermiculita apresentaram propriedades isolantes térmicas próximas as da espuma pura e percentual significativamente menor de plástico em sua composição, para a formulação com 10% de carga.

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ABSTRACT

In this study were conducted experimental procedures for determination of variation of the expandability of rigid polyurethane foam (PUR) from a natural oil polyol (NOP), specifically the Castor oil plant, Ricinus communis, pure and additions of the vermiculite in phase dispersed in different percentage within a range from 0% to 20%, mass replacement. From the information acquired, were defined the parameters for production of bodies of test, plates obtained through controlled expansion, with the final volume fixed. Initially, the plates were subjected to thermal performance tests and evaluated the temperature profiles, to later be extracted samples duly prepared in accordance with the conditions required for each test. Was proceeded then the measurement of the coefficient of thermal conductivity (Ȝ), volumetric capacity heat (ȡcp) and thermal diffusivity (Į). The findings values were compared with the

results obtained in the tests of thermal performance, contributing to validation of the same. Ultimately, it was investigated the influence that changes in physical-chemical structure of the material had exerted on the variation of thermophysical quantities through gas pycnometry, scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDXRF), infrared spectroscopy using Fourier transform (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA). Based on the results obtained was possible to demonstrate that all load percentage analyzed promoted an increase in the potential expansion (PE) of the resin. In production of the plates, the composites with density near at the free expansion presented high contraction during the cure, being the of higher density adopted as definitive standard. In the thermal performance tests, the heating and cooling curves of the different composites had presented symmetry and values very close for lines of the temperature. The results obtained for the thermophysical properties of composites, showed little difference in respect of pure foam. The percentage of open pores and irregularities in the morphology of the composites were proportionate to the increment of vermiculite. In the interaction between the matrix and dispersed phase, there were no chemical transformations in the region of interface and new compounds were not generated. The composites of PUR-NOP and vermiculite presented thermal insulating properties near the foam pure and percentage significantly less plastic in its composition, to the formulation with 10% of load.

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1. INTRODUÇÃO

Os materiais isolantes térmicos desempenham um papel fundamental sobre vários aspectos da auto-sustentabilidade, assumindo uma relevante importância na economia de energia e impacto ambiental, direta e indiretamente.

O retorno do investimento em tecnologia de eficiência energética se estabelece em um prazo mais curto do que o necessário para produção de energia. Cada 1kWh de energia elétrica produzida, custa em média quatro vezes mais do que a mesma quantidade de energia economizada (RIBEIRO, 2005).

As usinas termelétricas, são fontes propagadoras de poluição, através dos processos de mineração e extração do carvão, além de emissoras de efluentes aéreos, enquanto que as hidrelétricas, causam grandes impactos ambientais, pela transformação de sistemas fluviais em grandes lagos, inutilizando áreas cultiváveis, originando a emanação de gases provenientes da putrefação de material orgânico e as nucleares, além de seu alto custo, apresentam riscos de vazamento e explosão, contaminação por radiação e lixo radioativo (RAMOS, 2005).

Materiais isolantes agem como interface entre os sistemas de diferentes potenciais térmicos, minimizando o fluxo de calor, diminuindo o consumo de energia necessário à estabilização e controle da temperatura.

Os principais isolantes térmicos, mais comumente empregados, como as espumas derivadas de petroquímicos, entre elas o poliestireno expandido (EPS), a espuma rígida de poliuretano (PUR) e o cloreto de polivinila (PVC), assim como as fibras sintéticas, principalmente a lã de vidro, embora cumpram eficientemente sua funcionalidade primária, apresentando baixa condutividade térmica, causam problemas ambientais desde sua produção e de insalubridade em sua manipulação.

Uma grande quantidade de resíduos sólidos, resultantes do desenvolvimento tecnológico industrial, que procura atender as novas demandas de uma sociedade moderna, com novos hábitos e em franca expansão, é constantemente gerado.

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Capítulo 1 ± Introdução Página 24 de 183

normalmente são indiscriminadamente queimados ou descartados em aterros industriais, onde podem levar alguns milhares de anos para se decompor (BOLSONI, 2008).

Diante da necessidade de integrar práticas sustentáveis aos processos produtivos, vários estudos têm sido realizados visando substituir materiais de isolação térmica derivados de petróleo por materiais de origem vegetal.

A obtenção das espumas rígidas de poliuretano a partir de polióis de óleos naturais (NOP), é significativamente menos agressiva à saúde do manipulador (ARAÚJO, 1992).

Materiais compósitos derivados de óleos vegetais, como de mamona, formam uma FODVVH HVSHFLDO GH PDWHULDLV GHQRPLQDGD GH ³RNR-FRPSRVLWH´ RX ³HFR-FRPSRVLWH´ TXH VmR materiais oriundos de fontes renováveis (SILVA, 2003).

Compósitos constituídos de materiais biodegradáveis são designados como

bio-composite, como no caso da matriz de PUR da Ricinus communis (CANGEMI, 2006).

No entanto, é importante observar que as espumas de poliuretano a base de óleo vegetal, contém uma grande fração de compostos a base de petróleo, devido à estequiometria de reação da adição do isocianato com o poliol. Uma efetiva biodegradabilidade destas espumas é ainda uma questão em aberto (WANG et al., 2008).

O tempo de degradação dos plásticos no meio ambiente dificilmente obedece as estimativas teóricas, uma vez que são muitas as condições de contorno, tais como: tipo de descarte, potencial hidrogeniônico (pH) do meio, temperatura, teor de umidade, composição do solo, microorganismos, luminosidade, radiação solar, pressão atmosférica, disponibilidade de oxigênio, entre outras.

As matérias primas para produção dos polímeros desenvolvidos a partir de biomonômeros, necessitam da ocupação de terras potencialmente cultiváveis para o plantio de alimentos, todavia o gerenciamento adequado das demandas favorece a garantia de emprego para milhares de trabalhadores rurais.

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A mamona contribui em escala mundial para diminuição do potencial de aquecimento global (GWP), devido a sua grande capacidade de absorção de gás carbônico, estimada em 34,6 toneladas por hectare, com dois ciclos de crescimento ao ano (PNUD, 2007).

O PUR-NOP de mamona não é ainda amplamente produzido em escala industrial, visto que a planta fabril mundial foi desenvolvida e ainda se baseia na estrutura econômica, político e administrativa da matriz energética petrolífera, onde os subprodutos do refino do óleo cru disponibilizam a matéria prima para obtenção de uma série de polímeros de baixo custo.

Economicamente, as espumas de poliuretano obtidas a partir de óleos vegetais, possuem em média, um custo duas a três vezes superiores aos das derivadas de petróleo (CANGEMI, 2006).

Assim, torna-se interessante o aprimoramento do PUR-NOP, acrescentando-lhe novas propriedades ou melhorando as existentes, disponibilizando um material isolante térmico, de características superiores, com maior apelo.

Vários trabalhos abordam a utilização de cargas de origem mineral em materiais compósitos com matriz PUR, com menor ocorrência para matriz PUR-NOP, todavia não são relatados trabalhos cuja fase dispersa adotada seja especificamente a vermiculita, a exceção do realizado por Borges (2009), desenvolvido no mesmo laboratório, sob mesma orientação, onde algumas etapas foram executadas em conjunto, em linhas de pesquisa similares.

A vermiculita é um argilomineral biologicamente inerte e que apresenta grande ecocompatibilidade, podendo ser utilizada em processos de remoção de contaminantes orgânicos e resíduos nucleares, na purificação das águas residuais, tratamento de esgotos tóxicos, entre outras aplicações. Material não abrasivo, inodoro, que não promove irritações cutâneas, não contém asbestos e não carcinogênico (UGARTE et al., 2005).

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Além das propriedades fertilizante e condicionadora de solos, uma das principais características da vermiculita é sua capacidade termoisolante (REIS, 2002).

A terceira maior reserva de vermiculita do mundo pertence ao Brasil, que é o quarto maior produtor mundial, cujos depósitos metamórficos estão concentrados no Piauí, Paraíba, Bahia e Goiás (Reis, 2002).

O escopo do trabalho fundamentou-se no estudo da variação das propriedades termofísicas e desempenho térmico, de um compósito desenvolvido a partir de uma matriz biodegradável de espuma rígida de poliuretano derivada do poliol do óleo de mamona e pela investigação dos processos de modificação física e química da matriz polimérica, em função da interações estabelecidas com a carga funcional de vermiculita, durante o processo de expansão da resina, com base na avaliação da capacidade termoisolante e redução do teor de plástico para sua obtenção.

1.1 Justificativa

A busca por alternativas auto-sustentáveis abarca o empenho dos pesquisadores na promoção do desenvolvimento sem agressão ao meio ambiente.

Neste cenário, os materiais isolantes térmicos se impõe com destacada importância, frente a sua capacidade de promover a eficiência energética, que se reflete na diminuição de custos de novas redes de geração e distribuição, e sobre o impacto ambiental causado para produção da mesma.

Materiais alternativos, entre eles os bio-composite, apresentam propriedades termoisolantes equivalentes ou sensivelmente superiores aos petroquímicos, a um baixo impacto ecológico.

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Ao ser criada uma demanda constante pela mamona, se estabelece um incentivo ao cultivo, favorecendo a garantia de emprego para milhares de trabalhadores rurais e de apoio a toda cadeia produtiva e de beneficiamento, com desenvolvimento industrial e crescimento econômico e social, contribuindo em contrapartida, de forma expressiva, para redução do aquecimento global.

A característica da vermiculita esfoliada, como termoisolante natural, soma-se a suas propriedades na purificação, formação e condicionamento dos solos, e composição de fertilizantes, estimulando a absorção de nutrientes e disponibilizando NH3, K e Ca para os

vegetais, apresentando benefícios de sua incorporação a aterros, além do que o Brasil comporta grande reserva e capacidade de produção do argilomineral a nível mundial.

São óbvias as vantagens do desenvolvimento de material compósito que empregue estas matérias-primas, todavia em termos de resíduos, a matriz, embora parcialmente biodegradável, trata-se ainda de um plástico com uma grande fração de petroquímicos, além do que vários fatores condicionais devem ser obedecidos para efetiva decomposição do material.

Entre as alternativas para minimizar os impactos decorrentes do rejeito dos resíduos plásticos, encontram-se a incineração, reciclagem e alterações na formulação para aumentar a biodegradabilidade.

No caso específico do compósito em questão, a alternativa mais prática e simples é a redução do teor de material plástico do compósito, sem perda de sua capacidade termoisolante, o que acarreta também uma economia de material e conseqüentemente de custos de produção, podendo ainda auxiliar no gerenciamento adequado das demandas.

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1.2 Hipóteses

Uma solução ao equacionamento que se apresenta para os graves problemas ambientais decorrentes da larga utilização de espumas petroquímicas como materiais isolantes térmicos e os maiores custos para adoção das alternativas biodegradáveis, é a redução do teor de plástico da matriz polimérica em compósitos termoisolantes.

Dentro desta óptica e baseado em pressupostos teóricos e observação científica, foram levantadas as seguintes hipóteses:

- Argilominerais como a vermiculita, devido a sua característica química estrutural composta por camada octaédrica de alumínio entre camadas tetraédricas de silício, com grupos hidroxilas em seu vértices e moléculas de água posicionadas entre os grupos trioctaédrico, quando associados à resina poliuretânica, promovem interações físicas e químicas durante o processo de expansão da espuma;

- Reações químicas estabelecidas entre as moléculas de água contidas na fase dispersa e o grupo isocianato do pré-polímero, aumentam a geração de dióxido de carbono, acarretando uma intensificação na expansibilidade da espuma;

- O calor gerado exotermicamente pela reação de polimerização do isocianato com o poliol e hidroxilas livres, além de promover a volatização dos agentes de expansão secundários (AEA), pode intensificar a dilatação do ar contido na vermiculita e de teores de água que não reagiram, incrementando a capacidade de expansão da espuma;

- A vermiculita pode estimular a nucleação na formação da espuma, em função do ar e vapores de água em suspensão retidos em seu espaço lamelar;

- Com sua expansibilidade potencialmente aumentada, a capacidade de ocupação volumétrica da espuma também se torna maior;

- Adquirindo um maior potencial de expansão, a quantidade de resina necessária para formação da espuma diminui, permitindo uma redução do teor de plástico da matriz polimérica do compósito termoisolante, além da fração substituída pelo argilomineral;

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1.3 Objetivos

Diante da argumentação apresentada, relevância do tema e hipóteses levantadas, foram estipulados os objetivos para elaboração do trabalho.

1.3.1 Geral

Desenvolvimento de um material compósito de matriz polimérica biodegradável, cuja fase dispersa apresente ecocompatibilidade, com a mesma eficiência termoisolante que seu equivalente puro e com redução da quantidade de plástico em sua composição.

1.3.2 Específicos

- Identificação e caracterização das matérias-primas;

- Avaliação dos tempos de reação para determinação da reatividade do sistema;

- Estudo do incremento da expansibilidade com a inserção da carga funcional;

- Testes da formulação para obtenção de um padrão para os ensaios;

- Realização de ensaios de desempenho térmico para avaliação dos perfis de temperatura;

- Determinação das propriedades termofísicas dos corpos de prova padrão;

- Investigação das alterações químicas e estruturais promovidas pela interação da fase dispersa com a matriz, durante a formação da espuma;

- Redução do teor de plástico da matriz polimérica atendendo aos aspectos de isolamento térmico, econômico e ambiental;

- Demonstrar, por meio de metodologia simplificada, o potencial para o

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1.4 Ineditismo e contribuição científica

Embora, tanto a vermiculita quanto a espuma rígida de poliuretano já possuam comprovadas suas propriedades termoisolantes, especificamente neste estudo, o caráter inovador da pesquisa, está associado ao desenvolvimento de um novo material compósito alternativo, de maior valor agregado, em resposta ao problema identificado, procurando contribuir para avanços não só no campo científico, como também no tecnológico, econômico e social, por meio dos dados disponibilizados nas análises dos resultados obtidos, decorrentes da metodologia de execução empregada, instigando e fomentando novas pesquisas.

1.5 Limitações do trabalho

Em decorrência da incompatibilidade do tempo disponível para execução do trabalho com a complexidade do tema abordado, impedindo que a extensão dos experimentos contemplasse todas as possibilidades, algumas limitações foram ocasionadas.

Os ensaios ficaram restritos a uma única composição química do poliol e pré-polímero. Ajustes nas formulações contribuiriam para uma melhor adequação entre a resina e a fase dispersa.

Modificações na estequiometria da formulação da resina, assim como alterações da temperatura do molde e dos reagentes poderiam corrigir satisfatoriamente alguns dos fatores que não corresponderam às expectativas sobre os resultados obtidos.

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1.6 Estrutura do trabalho

O trabalho dividido em capítulos está organizado de forma a permitir uma perfeita compreensão do todo pela concatenação dos assuntos abordados em cada segmento.

No capítulo 1, procura-se contextualizar o tema da Tese, demonstrando a relevância do trabalho, identificando e definindo o problema. São estabelecidos os objetivos que se desejam alcançar e as limitações impostas, especificando o caráter inovador e a contribuição científica do projeto.

No capítulo 2, são revisadas as informações pertinentes aos elementos da pesquisa, desde as matérias-primas até os compósitos poliméricos de PUR-NOP, nas diferentes áreas de conhecimento, em caráter multidisciplinar, atualizado, depositado nas mais variadas e reconhecidas mídias de pesquisa científica.

No capítulo 3, é descrita a metodologia empregada. Uma primeira parte se destina a discriminação dos laboratórios, materiais, equipamentos e instrumentação, na segunda, os métodos empregados nos procedimentos para realização do trabalho, sendo seguida a sequência cronológica dos ensaios.

No capítulo 4, são detalhados os resultados obtidos. A seqüência das abordagens respeita um critério de subsídios argumentativos para discussão e não cronológico, todavia estabelecendo relação com os métodos para obtenção dos mesmos e os dados de referência.

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2 REVISÃO

Neste capítulo, os assuntos foram desenvolvidos com o intuito de estabelecer uma base de informações pertinentes ao objeto de estudo, depositadas nas mais diferentes mídias de acesso público e de conhecimento científico.

2.1 Espuma rígida de poliuretano - PUR

O polímero, definido como um agregado de unidades repetitivas, denominadas meros, unidas por ligações covalentes, é o resultado de um tipo particular de reação química, a polimerização, na qual, a partir de um ou mais tipos de moléculas, os monômeros, ocorre a formação de uma molécula de alto peso molecular (VILAR, 2004).

Na reação de polimerização as moléculas dos monômeros possuem no mínimo dois grupos reativos, também designados como funcionais. Quando pelo menos um dos monômeros possui mais de dois grupos funcionais é obtido um polímero contendo ligações cruzadas e uma estrutura polimérica ramificada (VILAR, 2004).

Em 1849, Wurtz e Hoffmann sintetizaram os primeiros isocianatos alifáticos, por meio da reação do dietilsulfato e cianeto de potássio, descrevendo a formação da uretana (SAUNDERS & FRISH,1987; IONESCU, 2005).

Segundo Vilar (2004), em 1884, Hentschel realizou a síntese do isocianato pela reação da fosfogenação de amina, único método considerado de importância industrial.

No entanto, somente em 1937, Otto Bayer e colaboradores desenvolveram e patentearam a química dos poliuretanos, para a I. G. Farbeninbustre, em Leverkusen na Alemanha, atual Bayer A. G., um dos polímeros tecnologicamente mais importantes até a atualidade, com uma grande variedade de aplicações e ampla utilização (SAUNDERS & FRISH,1987; IONESCU, 2005).

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Capítulo 2 ± Revisão Página 33 de 183

As ligações cruzadas ocorrem pela reação dos grupos isocianato residuais, com grupos uréia e uretano formando respectivamente, ligações biureto e alofanato, e com a utilização de compostos hidroxilados ou amínicos, tri ou poli-funcionais (VILAR, 2004).

Esta classe de polímeros se distingue pelas ligações de muitos meros de uretana, grupo químico característico de suas cadeias, resultante da reação dos grupos funcionais hidroxila e isocianato (RODRIGUES, 2005a).

As espumas rígidas de poliuretano, utilizadas em isolamento térmico, normalmente são obtidas por meio de sistemas bi-componentes, a partir da reação química de poliadição de um poliisocianato com um poliol, que contém água em sua composição (CANAUD, 2007).

Basicamente a obtenção da PUR consiste na reação de geração de gás carbônico, responsável pela espumação, simultaneamente a cinética de polimerização, que pode ser melhor interpretado pela visualização do fluxograma da figura 2.1.

Figura 2.1: Formação da espuma da poliuretano

Conforme observado na figura 2.2, a reação química da água com o isocianato, desencadeia o processo de expansão através da formação de ácido carbâmico, que instável, se decompõe em uma amina primária e dióxido de carbono, o qual se difunde para as bolhas nucleadas no procedimento de mistura, promovendo o crescimento da estrutura polimérica (HATCHETT et al., 2007).

Figura 2.2: Reação de expansão

POLIOL ISOCIANATO ÁGUA

POLÍMERO GÁS CARBÔNICO

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Segundo Ionescu (2005), na cinética de polimerização do uretano, os átomos de oxigênio do isocianato, altamente polarizado, apresentam uma maior densidade de elétrons que os de nitrogênio, sendo que os átomos de carbono da carbonila, possuem carga positiva, o que em consequência conduz a uma reação com o átomo de hidrogênio ativo do centro nucleofílico do poliol, que é adicionado ao nitrogênio por meio de sua dupla ligação com o carbono eletrofílico, em um processo exotérmico de formação de carbamatos (uretanos), com temperaturas que podem atingir 190°C, conforme ilustrado na figura 2.3.

Figura 2.3: Reação de polimerização

Conforme Vilar (2004), após as reações para obtenção da PUR, outras ligações são estabelecidas mais lentamente na pós-cura, com o isocianato residual, caracterizando a estrutura reticulada, formando alofanato em temperaturas superiores a 100 °C e acima de 80 °C o biureto, para o qual, a uréia necessária é produto da reação do N=C=O com o grupo amina, como pode ser visualizado na sequência de reações das figuras 2.4, 2.5 e 2.6.

Figura 2.4: Reação de formação da uréia

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Figura 2.6: Reação de formação do alofanato

Compostos altamente insaturados, como o diisocianato de ¶ difenilmetano,

dimerizam lentamente até o fim, mesmo sem a presença de catalisador, reagindo entre si formando estruturas altamente reticuladas de uretidinadiona, conforme figura 2.7, em uma reação de equilíbrio, que aumenta com decréscimo da temperatura (BOLSONI, 2008).

Figura 2.7: Dimerização do MDI

Segundo Saunders e Frisch (1987), logo no final da década de 1930, iniciou-se na Alemanha, a fabricação e comercialização das espumas rígidas de poliuretano.

As espumas rígidas de poliuretano oferecem uma baixíssima condutividade térmica, com grande capacidade de isolamento em relação aos demais materiais isolantes convencionais disponíveis comercialmente, o que lhes conferiu o uso continuado em aplicações industriais (HATCHETT et al., 2007).

O segundo maior mercado para poliuretanos é o de espumas rígidas, que cresceu continuamente desde os anos 60, atingindo 2,2 milhões de toneladas anuais, correspondendo a 28% do consumo mundial, apresentando a maior taxa de crescimento, estimada entre 4% e 5% ao ano, sendo o maior consumo em isolamento térmico, que na construção foi de 1,4

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Na área de polímeros biodegradáveis, os poliuretanos obtidos a base de óleo de

rícino tem se destacado entre os demais (RODRIGUES, 2005a).

Atualmente, a Bayer MaterialScience, trabalha no desenvolvimento de nanoespumas de poliuretano, obtidas a partir da expansão de microemulsões que reagem sob condições supercríticas (POSME), formando espumas rígidas com poros de dimensões inferiores a 150 nanômetros de diâmetro e capacidade isolante térmica duas vezes superior as espumas convencionais, devido a baixíssima condutividade térmica (BAYNEWS, 2010).

Na condição supercrítica, a sintetização de nanoespumas rígidas de poliuretano, o poliol e isocianato são misturados com surfactantes especiais sob uma pressão de 200 bar,

para formação das microemulsões, compostas por mínimas nucleações preenchidas com CO2

e encapsuladas em surfactante. A pressão é então reduzida, permitindo a expansão do dióxido de carbono, o mesmo tempo em que ocorre a polimerização, formando poros nanométricos, conforme figura 2.8.

Figura 2.8: Nanoespuma de poliuretano

2.2 Polióis

Constituem uma grande variedade os compostos contendo grupos hidroxilas, capazes de reagir com os isocianatos para formar os poliuretanos (VILAR, 2004).

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Os polióis que dão origem às espumas rígidas são de cadeia curta, com massa molar de 250 g/mol a 1000 g/mol e alta funcionalidade, entre 3 e 12, produzindo cadeias reticuladas, com alto teor de ligações cruzadas (PEREIRA, 2010).

Estes compostos, contendo hidroxilas, podem variar quanto ao peso molecular, natureza química e funcionalidade.

Na síntese do poliuretano, outros reagentes, com dois ou mais grupos hidrogênio reativos são adicionados ao poliol, como catalizadores, extensores de cadeia, agentes de expansão e tensoativos entre outros (CANAUD, 2007).

2.2.1 Polióis poliéteres

Substância polimérica contendo grupos éter (-C-O-C-) na cadeia principal ou em ramificações.

Os poliéteres são obtidos pela reação de um óxido orgânico com compostos contendo dois ou mais hidrogênios ativos.

Aproximadamente 90% dos polióis utilizados na indústria de poliuretanas são poliéteres hidroxilados, onde a grande maioria é derivada dos propilenos glicóis e copolímeros polipropileno/etileno glicóis (PEREIRA, 2010).

Polióis poliéteres possuem cadeia curta e funcionalidade entre 3 e 8, sendo produzidos a partir da reação de epoxidação. A alquilação excessiva do poliol pode causar a dissolução dos HCFC e HFC (agentes de expansão) nas paredes dos poros fechados durante a espumação, com conseqüente perda de propriedades, como condutividade térmica, devido à redução do teor de poros fechados (VILAR, 2004).

2.2.2 Poliol de mamona - NOP

O óleo de mamona é extraído das sementes da Ricinus communis. Apresenta-se como

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Uma das poucas fontes naturais que se aproxima de um composto puro. É o único poliol encontrado na natureza na forma em que é utilizado.

Segundo 3HWURYLü (2008), aproximadamente 90% do ácido graxo hidroxilado

presente na composição dos triglicerídeos do óleo de mamona é ricinoléico. Os cerca de 11% restantes, são divididos em ácidos graxos não hidroxilados, conforme tabela 2.1.

Tabela 2.1: Composição do NOP de mamona

A estrutura química do ácido ricinoléico, que pode ser visualizada na figura 2.9, apresenta três grupos funcionais reativos, um grupo carbonila no primeiro carbono, uma dupla ligação (insaturação) no nono carbono e um grupo hidroxila no décimo segundo carbono, caracterizando o poliol trifuncional.

Figura 2.9: Estrutura do triglicéride do ácido ricinoléico

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A funcionalidade do óleo de mamona é a mesma dos polióis poliéteres usados em espumas flexíveis e o teor de hidroxilas é da ordem de 163 mg de KOH/g, valor intermediário entre o dos polióis para espumas flexíveis, em torno de 56 mg de KOH/g e das espumas rígidas, maiores que 300 mg de KOH/g, porém o teor de O-H do óleo de mamona pode ser aumentado pela transesterificação com compostos polihidroxilados como a glicerina, por exemplo.

Conforme representado na figura 2.10, a transesterificação com glicerina, na proporção 1/1 molar, a 240°C, catalisada por 0,3% em peso de acetato de chumbo resulta numa mistura de mono e diglicerídeos, com teor de hidroxilas da ordem de 300 mg de KOH/g. Estes polióis trifuncionais são usados em sistemas de espumas rígidas, com boa estabilidade térmica dimensional, e boa solubilidade nos pentanos, empregados como agente de expansão (VILAR, 2004).

Figura 2.10: Transesterificação do óleo de mamona com glicerina

2.3 Isocianatos

Substância que contém o grupo isocianato N=C=O anexado a um radical orgânico ou hidrogênio. Os isocianatos podem ser aromáticos, alifáticos, ciclo-alifáticos ou policíclicos. (CANAUD, 2007).

Diversos tipos de isocianatos alifáticos e ou aromáticos são encontrados no mercado, porém, aproximadamente 95% são derivados do diisocianato de tolueno (TDI) e do GLLVRFLDQDWR GH ¶ difenilmetano (MDI), sendo este o mais utilizado na produção de espumas rígidas de poliuretano (BOLSONI,2008).

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Os isocianatos aromáticos são mais reativos do que os alifáticos, devido aos grupos aceptores de elétrons, ligados ao grupamento N=C=O, que aumentam sua reatividade e os doadores a reduzem (IONESCU, 2005).

Conforme figura 2.11, a primeira etapa do processo de fabricação do MDI é a nitração do benzeno formando nitrobenzeno que é então hidrogenado formando anilina, ocorrendo em seguida, a condensação da anilina com formaldeído, catalisada pelo ácido clorídrico, formando uma mistura de difenilmetano dianilinas (MDA) contendo diferentes isômeros com dois ou mais anéis aromáticos. Posteriormente é feita fosgenação das MDA formando o MDI polimérico (VILAR, 2004).

Figura 2.11: Reação de obtenção do MDI

Na forma monomérica, os isocianatos possuem pressão de vapor relativamente alta, conseqüentemente considerável volatilidade. Sob estas circunstâncias, é realizada uma pré-polimerização com um poliol, em proporções estequiométricas, conforme figura 2.12, com a finalidade de aumentar a massa molecular e diminuir ao máximo o número de monômeros livres, com um teor pré-determinado de N=C=O livre.

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2.4 Agentes de expansão

No processo para obtenção de espumas rígidas de poliuretano, são empregadas substâncias que provocam o crescimento do polímero. Estas substâncias são designadas como agentes de expansão, que podem atuar química ou fisicamente na formação da estrutura de poros. A água, que reage quimicamente com isocianato, liberando gás carbônico, é classificada como um agente de expansão primário. Os agentes de expansão auxiliares (AEA), são compostos como os HFC, HCFC e pentanos, com baixo ponto de ebulição, que se volatilizam com o calor desprendido durante a reação de polimerização.

Uma das principais propriedades de um AEA é a sua miscibilidade com os polióis, que pode ser reduzida por fatores como, ponto de ebulição, polaridade, tensão superficial e viscosidade do poliol. A baixa miscibilidade implica na obtenção de espumas com estrutura de poros pobre, devido a uma nucleação deficiente. Nas formulações usando pentano, devido a sua menor miscibilidade com os polióis, pode ser utilizado, como agente compatibilizante, um poliol produzido pela transesterificação do óleo de mamona (VILAR, 2004).

Inicialmente, na produção da PUR, a agitação mecânica para mistura dos reagentes desencadeia minúsculas bolhas de ar retido na blenda, responsáveis pela nucleação. O número e tamanho de núcleos de ar são função da energia mecânica fornecida no processo de mistura e pelo tensoativo ou surfactante, determinando a quantidade e dimensões dos poros da espuma. A tensão superficial do surfactante aumenta o número de núcleos de ar misturado aos reagentes e diminui a tendência do gás difundir das bolhas menores para as maiores. Isto resulta em uma espuma com poros melhores e mais uniformes. A nucleação é seguida pelo crescimento das bolhas tanto pela difusão do CO2 quanto dos AEA.

Se a velocidade da reação é suficientemente rápida, a massa polimérica em crescimento adquire uma estrutura reticulada que aprisiona os agentes de expansão nos poros fechados. Os polieterpolisiloxanos são os surfactantes mais usados em espumas rígidas, promovendo a formação de uma estrutura de poros fechados, uniformes e sem vazios. (CANAUD, 2007).

(42)

(2.1)

ܴ

௖௥

ൌ

_ሺ௉ଶఙ_್_ି௉ሻ

Onde: ܴ௖௥ é o raio crítico da bolha [m]

ߪ é a tensão superficial [N/m]

ܲ௕ é a pressão da bolha [N/m2]

_ܲ é a pressão de entorno [N/m2_]

Fonte: Lee & Scholz (2009)

Figura 2.13: Tamanho crítico de nucleação da bolha

Depois de atingir o tamanho crítico, o crescimento favorece a dissipação de energia até que seja alcançado o equilíbrio termodinâmico, caso contrário a bolha cresce além do limite de resistência da blenda e rompe a parede do poro, sendo que a tensão superficial é uma propriedade intrínseca da resina e a vaporização do AEA deve induzir a um menor estado de energia para o equilíbrio (LEE & SCHOLZ, 2009).

O surfactante, tem a função de reduzir a tensão superficial, evitando o colapso da espuma em crescimento, estabilizando o polímero e controlando o tamanho dos poros, formando unidades uniformes e de paredes finas.

(43)

(2.2)

2.5 Propriedades termofísicas

Materiais termoisolantes como as espumas rígidas de poliuretano, são caracterizados pelas suas propriedades termofísicas.

2.5.1 Condutividade térmica

A condutividade térmica é analiticamente expressa na equação de Fourier-Biot, por meio de seu coeficiente, intrínseco de cada substância, como uma constante de proporcinalidade entre o fluxo de calor que atravessa determinada espessura, perpedicularmente a uma área específica e a taxa de variação da temperatura, como pode ser observado em 2.2.

dx

dT

A

Q

_x

O

.

Onde: Qx é o fluxo de calor [W]

ȜpRFRHILFLHQWHGHFRQGXWLYLGDGHWpUPLFD>:P.@

A é a área da seção transversal [m2]

dT/dx é o gradiente de temperatura [K/m]

O coeficiente de condutividade térmica pode ser interpretado como uma propriedade estrutural para os materiais porosos, considerando que seu valor varia com a composição, quantidade de matéria sólida, da distribuição, geometria e dimensão dos poros, além do teor de umidade e do tipo de agente de expansão que preenche os poros fechados (TZOU, 1995).

A estrutura do esqueleto polimérico, exerce uma importante influência na condutividade térmica do material, em função da espessura de parede, diâmetro e ângulo de formação do poro e comprimento e espessura dos pontos de escora.

(44)

(2.3) As espumas de poliuretano são caracterizadas por uma ampla distribuição de estruturas e dimensões de poros, onde várias estruturas idealizadas para os poros têm sido utilizadas para descrever a célula básica das espumas, que incluem o dodecaedro rômbico, dodecaedro pentagonal e dodecaedro truncado (AHERN et al., 2005).

Conforme ilustrado na figura 2.14, o formato mais comum, assumido pelos poros das espumas é o do dodecaedro pentagonal (LEE & SCHOLZ, 2009)

Fonte: Lee & Scholz (2009)

Figura 2.14: Estrutura unitária do poro de PUR com forma dodecaédrica pentagonal

Como pode ser observado na figura 2.14, os poros consistem de paredes formadas por finas membranas poliméricas e pontos de escora resultantes da incidência de diversas paredes numa posição de interseccionamento, quando as bolhas em expansão se tocam.

As diferentes contribuições para o coeficiente de condutividade térmica efetivo (ߣ) da espuma rígida de poliuretano estão associadas aos mecanismos de transferência de calor

por condução através da matéria sólida (_ߣ௠), condução através do gás em repouso dentro dos

poros fechados (ߣ_௚) e radiação térmica (ߣ_௥), representadas analiticamente pela equação 2.3.

ߣ ൌ ߣ௠൅ ߣ௚൅ ߣ௥

Segundo Biedermann et al. (2001), para espumas com densidade relativamente alta,

em torno de 60 kg/m3, como as empregadas neste estudo, ocorre uma significativa redução na